环境科学研究
RESEARCH OF ENUIRONMENTAL SCIENCES
1999年 第 12卷 第3期 vol.12 No.3 1999



废聚苯乙烯裂解催化剂的筛选及工艺条件的优化
席国喜　梁　蕊　汤清虎　李靖华
摘　要　研究了聚苯乙烯在固体酸、固体碱和过渡金属氧化物存在下的裂解情况，得出的催化性能顺序为：固体碱>过渡金属氧化物>固体酸。并以催化性能最佳的氧化钡进行了反应条件的探索。得出在常压下，温度为420 ℃，催化剂量为2%时，可以得到的裂解液和苯乙烯收率最高，分别为90%和71.2%。
关键词　裂解　聚苯乙烯　固体碱　裂解液　苯乙烯
The Study on the Catalysts Selection and Optimum Condition of the Degradation of Waste Polystyrene
XI Guoxi LIANG Rui TANG Qinghu LI Jinghua
(Henan Normal University Chemistry Department,Xinxiang 453002)
Abstract　The degradation of waste polystyrene over solid acids,solid bases and transitional metal oxides was studied.It was concluded that the order of catalytic effects is solid bases > transitional metal oxides > solid acids.The optimum condition of the degradation over solid bases BaO was also studied.The yields of distillate and styrene can attain 90% and 71.2% respectively under the degradation condition of temperature 420 ℃,pressure 1 atm,and catalyst content 2%.
Keywords　Degradation; Polystyrene; Solid bases; Distillate; Styrene
　　随着塑料工业的飞速发展，我国每年用于工业生产及民用包装的聚苯乙烯塑料达20～30万t［1］，其中大部分都是一次使用后作为废物丢弃，废聚苯乙烯塑料约占总废塑料量的16%［2］。对废聚苯乙烯的回收利用已成为十分迫切的问题。
　　对于废聚苯乙烯的裂解，国外的研究论文和专利很多［3～5］，但我国起步较晚。裂解工艺存在的主要问题是裂解时间长，产品收率低，其核心是催化剂问题。笔者就固体酸、固体碱以及酸碱性很弱的过渡金属氧化物对聚苯乙烯裂解的催化作用进行了研究，并以催化性能最佳的氧化钡作为催化剂进行了工艺条件优化研究。对于工业生产的工艺设计具有一定的指导意义。
1　实验部分
1.1　聚苯乙烯的裂解
　　裂解物料流程图如图1所示。

图1　废聚苯乙烯裂解物料流程
　　实验方法：称取30 g热消泡后的废聚苯乙烯和一定量的催化剂，放入反应器中，用电炉加热。接收冷凝液至无液体蒸出为止。
1.2　实验药品及仪器
　　废聚苯乙烯为常用的防震包装材料；硅铝微球催化剂(SiO2－Al2O3)购自洛阳炼油厂；Al2O3/SO42-是按照文献［6］自制的；其他催化剂均为市售的粉沫状或粒状试剂，使用前未经过任何处理；裂解液在日本岛津公司生产的GC－9A型气相色谱仪上进行分析。
2　结果与讨论
2.1　不同催化剂对聚苯乙烯裂解的影响
　　聚合物的裂解过程最常用的催化剂有固体酸、固体碱和酸碱性很弱的过渡金属氧化物。表1中列出了聚苯乙烯在这几类常见催化剂作用下的裂解液及苯乙烯单体的收率。
　　从表1中所列数据可以看出，这3类催化剂对聚苯乙烯裂解的催化能力大小顺序为：固体碱>过渡金属氧化物>固体酸。固体碱类催化剂不仅能提高裂解液的产率，而且对苯乙烯单体的选择性也好。表1中所列的4种固体碱的碱性强弱顺序为BaO>SrO>CaO>MgO，而在它们的催化下聚苯乙烯裂解生成苯乙烯单体量的顺序也是如此。因此可知固体碱的催化性能与碱性强弱相关，碱性越强其催化性能越好。固体酸作催化剂时，裂解液和苯乙烯的收率都很低，甚至比不加催化剂时的结果还低。从表1还可以看出过渡金属氧化物对聚苯乙烯的裂解有一定的催化作用，其催化性能是介于固体碱和固体酸之间。以生成的苯乙烯单体越多越好作为标准，所有这些固体酸、碱及过渡金属氧化物中以氧化钡的催化性能为最佳。
表1　催化剂对聚苯乙烯裂解的影响

催化剂裂解液产率
(%)苯乙烯在裂解
液中的含量(%)苯乙烯收率
(%)
类别名称
固体酸Al2O3/SO42-69.374.8851.89
SiO2－Al2O377.072.4155.75
沸石78.374.1458.05
过渡金属氧化物Fe2O377.082.0063.14
ZnO72.379.4265.36
CuO85.079.9767.97
Al2O381.378.2963.65
固体碱MgO86.078.2767.31
CaO87.078.7268.72
SrO88.678.5069.55
BaO90.079.1071.20
未加催化剂76.074.4058.10


2.2　聚苯乙烯催化裂解的最佳反应条件
2.2.1　催化剂的用量
　　图2是以BaO为催化剂，温度、压力及催化裂解时间完全相同时，裂解液及苯乙烯产率随催化剂用量的变化关系。从图2可以看出裂解液和苯乙烯的收率随催化剂用量的增大而增大。但当催化剂的用量增加到2%左右时，裂解液和苯乙烯的收率随催化剂用量的增加虽仍有所提高，但提高的很缓慢。因此催化剂的用量以2%为宜。


图2　催化剂用量的影响
2.2.2　压力
　　图3是以BaO为催化剂，温度、催化剂用量及裂解时间完全相同时，裂解液及苯乙烯收率随压力的变化关系。反应过程中，如果裂解气体不能及时离开反应器，会继续发生二次分解，使气体物增多。从图3可以看出，当压力稍有降低时，裂解液和苯乙烯的收率有所提高，但当压力继续降低时，由于部分裂解气难以冷凝下来，裂解液和苯乙烯的收率又开始下降。减压虽然能使裂解液及苯乙烯的收率有所提高，但同时能耗以及对设备的要求也大大提高。因此，从实际角度出发，采用常压更为经济一些。


图3　压力的影响
2.2.3　温度
　　图4是以BaO为催化剂，压力、催化剂用量及裂解时间完全相同时，温度与裂解液及苯乙烯收率之间的关系。当反应温度较低时，物料在反应器中停留的时间过长，炭化结焦严重，副反应增多，裂解液和苯乙烯的收率都很低。当温度达到420 ℃左右时，随着温度的升高，裂解液的收率变化不大，而苯乙烯的收率仍有所提高，但增加缓慢。如果温度过高，不仅能耗增加且副反应增多，所以温度以420 ℃左右为适宜。


图4　温度的影响
3　结论
　　a. 聚苯乙烯催化裂解时，不同类催化剂的催化性能顺序为：固体碱>过渡金属氧化物>固体酸。从所选用的几种固体碱的情况来看，碱性越强催化性能越好。实验中以氧化钡的催化性能为最佳。
　　b. 以氧化钡为催化剂时，从实际的角度出发，最佳的反应条件为：常压，温度420 ℃，催化剂用量2%。在此条件下，可获得90%的裂解液，苯乙烯单体的收率可达到71.2%。
作者简介：男，1959年生，高级工程师
作者单位：河南师范大学化学系，新乡　453002
4　参考文献
1　曹志荣.聚苯乙烯废旧料的回收利用研究.化学世界，1993，1：41.
2　李国辉，陈晖，胡杰南.废塑料裂解制液体燃料和化学品技术开发进展.化学进展，1996，8(2)：162.
3　Audisio Guido,Bertini Fabio,Beltrame Pier. Catalytic degradation of polyolefins.Makromol.Chem Macromol Symp,1992,57:191.
4　Ide Syoaki,Ogawa Taichi,Kuraki Takeshi.Controlled degradation of polystyrene.J Appl Polym Sci,1984,29:2561.
5　Marsh J A,Chat C Y,Guffey F D.Pyrolysis of waste polystyrene in heavy oil.Chem Eng Comm,1994,129:69.
6　Lin Rong,White R L.Effects of catalyst acidity and HZSM－5 channel volume on the catalytic cracking of polyethylene.J Appl Polym Sci,1995,58:1151.
收稿日期：1998－07－10
