环境技术
ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY
1999年　第17卷　第1期　VOL.17　NO.1　1999




循环化学漂洗法处理电镀废水工艺研究
廖亮　孙彦富　吴一飞　陈鼎孙
　　摘要：我所研究开发了分别适用于各种电镀废水的三大类体系的槽边循环化学漂洗处理工艺，并研制出一系列配套的自动化控制废水处理设备。本法具有水回用率高达95%、投药少、污泥少且纯度高、回收金属易、处理费用低、可靠性高等优点。
　　关键词：电镀废水处理；循环化学漂洗法；工艺；设备
　　中国分类号：X703
　　文献标识码：A
1　前言
　　电镀是工业上通用性强、使用面广的行业之一。电镀生产中排放大量的废水往往含一些毒性大、腐蚀性强的有害物质使水体污染。这些废水若不加以治理而直接排放，不仅对环境造成严重污染，危害人体健康，有害生态环境，而且是资源的莫大浪费。因此，对电镀废水的有效治理是环保工作的重要课题。槽边循环漂洗法是一种较新较好的“闭路循环废水处理工艺”，既回收资源又大量节约用水，国外已广泛应用。如英国LANCY公司采用化学漂洗槽边循环处理工艺，水回用率可达90%以上。近十多年来，我们根据徐州液压支架厂从英国LANCY公司引进的成套废水处理设备，经过消化和吸收，我们也研究开发分别适用于各种电镀废水的槽边循环化学漂洗处理工艺，并研制出一系列配套的自动化控制废水处理设备。并从1987年开始，将我们的槽边循环化学漂洗处理工艺及设备(产品)应用于广州南洋电器厂、广州市华南缝纫机电镀厂、广州莲花山电子厂、惠州市雄兴电镀喷漆厂、宝安达威科艺有限公司、宝安南华五金制品有限公司……等十几个厂家的电镀废水处理，其处理效果是非常令人满意的，各项指标都达到了排放标准。这些厂家的废水处理都通过了环保主管部门的验收，并且各厂的回用水都满足了生产的要求。受到了各个厂家和环保部门的好评。
2　循环化学漂洗法的基本原理
　　通常将漂洗槽设在生产线上或镀槽的旁边，而贮槽设在漂洗槽的附近或废水处理车间里，且处在低于地平面的坑中。化学漂洗液和漂洗清水藉重力流入贮槽，经过贮槽处理后，再由泵抽回到化学漂洗或清水漂洗槽。仅在化学漂洗贮槽投加适用的适量的化学药品，并通过自控装置监控合适的处理条件(处理药剂浓度、凝聚剂浓度及pH值等)，清洗水槽、清洗水贮槽则不投加药剂。当电镀件带着污染物(镀液或钝化液)进入化学漂洗槽时，污染物立即与化学漂洗槽中的化学药品发生反应(氧化、还原或中和、沉淀反应)，并随化学漂洗液流入化学漂洗贮槽。形成的沉淀在该贮槽中由于有凝聚剂及沉淀斜管的帮助而加速沉降，且有适当的滞留时间，所以大部分沉淀都沉降到该贮槽底部的泥斗中，而只有小部分沉淀(一般是大团矾花，比重较小的)会随漂洗液从槽尾溢流出来，但过滤机会将其截留在滤桶内，从而使得返回化学漂洗槽的溶液为无色透明的清液。当电镀件进入清洗水槽时，会同时带入少许的处理药剂和污染物，并让它们在清水漂洗贮槽中继续发生化学作用，形成的沉淀沉降到该贮槽的底部泥斗，由槽返回到清洗水槽的水为清水，因此，漂洗水可以循环回用。当工件进到小量流动水洗槽时，工件基本上没有带进污染物和处理药剂，所以该流动漂洗水中有害物质的浓度低于排放标准，而可直接排到下水道。
　　这种清洗与处理合二为一的废水处理工艺，由于处理污染物的药剂是与镀件直接接触的，所以选用合适的化学漂洗液及合理的处理条件是很关键的。这就是指这种化学漂洗液既能将工件在清洗过程中带进的污染物不断破坏或回收，而且更重要的是要求该化学漂洗液绝不能影响镀层的质量。因此有必要对各种常用镀种排放的废水进行分类，分别选择合适的处理工艺及处理药剂，以满足生产的要求。
3　循环化学漂洗法处理电镀废水工艺的研究
　　(1)循环化学漂洗法处理电镀废水的分类研究
　　我们分别对各种电镀废水进行了循环化学漂洗法处理工艺研究及实际应用。现根据电镀废水的性质，将废水分为含铬废水、含氰废水及无氰无六价铬的重金属废水三大类，进行处理工艺的总结。
　　①含六价铬废水的还原处理体系
　　1)处理药剂及处理条件的选择
　　该体系的处理药剂为还原剂，由于铬镀层和含铬钝化膜对化学漂洗液的要求不同，所以要分别选择合适的处理药剂及其用量。
　　含铬钝化废水的处理工艺：钝化膜往往是一层十分脆弱的极薄的化学转换膜，其外观及防腐性能均易遭到破坏。据美国专利文献指出，通用六价铬的还原剂如连二亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等用于连续循环化学漂洗法来清洗含铬钝化工件是不合适的，会损坏工件表面的钝膜。并建议使用中性或弱碱性(pH值6-13)的水合肼溶液，其浓度甚至可超量32倍于化学反应计量范围，工件在此溶液中正常浸洗15-30秒，其漂洗液能还原六价铬，却不会损伤工件的钝化膜。我们根据这个建议进行了水合肼浓度及pH值范围的试验。试验结果表明：当水合肼浓度为200mg/L-600mg/L，漂洗液的pH值为7.5-8.5时，处于最佳的处理状态。这时可以一举多得：水合肼与六价铬反应迅速，还原生成的三价铬能同时形成氢氧化铬沉淀，不会引入中性盐，更重要的是完全没有影响到钝化膜的质量。
　　基本反应：4CrO3+3N2H4=4Cr(OH)3+3N2↑
　　镀铬废水处理工艺：虽然含铬镀层往往较稳定，不易受到还原性物质干扰，可选用的还原剂似乎范围较广。水合肼、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠都可在弱碱条件下还原六价铬，新配的化学漂洗液都不会影响到镀层的质量。但是除了水合肼，其它的都会引入溶解度大的中性盐，随着漂洗液的不断循环回用，中性盐的量会越积越多，以至影响到镀层的质量，并且三价铬离子会与亚硫酸根离子(过量的焦亚硫酸钠也会产生亚硫酸根)形成亚硫酸铬Cr2（SO3）3，妨碍Cr（OH）3定量沉淀，所以连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠都不是合适的还原剂，而只有水合肼才是理想的还原剂。试验证明：漂洗镀铬工件的水合肼浓度200mg/L-1000mg/L都是合适的，漂洗液的pH值范围仍为7.5-8.5。实际应用也证明在此浓度范围漂洗镀铬工件，不但没有影响镀层外观及防腐能力，而且还可以减少按常规水洗不净造成的铬迹，使外观质量更好。
　　2)水合肼的消耗量
　　因为水合肼是一种比较强的还原剂，它能与六价铬、硝酸(或硝酸盐)等还原性物质作用，所以水合肼的消耗量与钝化液的配方有很大关系，而不能仅由六价铬的量来确定水合肼的消耗量。试验和实际应用都证实，高铬钝化每克六价铬平均消耗水合肼约1.4克，而低铬钝化则为每克六价铬平均消耗水合肼为3.2克，两者消耗量的差异相当大。因各厂的含铬钝化、电镀铬的工艺配方往往不同，消耗水合肼的量参差不齐，故要根据实际情况再作适当调整。
　　②含氰废水的氧化处理体系
　　1)基本原理
　　该体系用次氯酸钠作氧化剂对氰化物进行氧化，破坏氰与金属离子形成的络合物，并使金属离子形成氢氧化物沉淀下来。氧化反应分为二级进行，第一级反应是剧毒的氰化物被氧化成毒性相对低的氰酸盐：即：CN+ClO=CNO+Cl。第二级反应，氰酸盐被进一步氧化成二氧化碳和氮气，即：2CNO+3ClO+H2O=2CO2↑+N2↑+3Cl+2OH。
　　2)处理条件的选择
　　pH值的选择：第一级反应必须在弱碱性条件下进行，在pH值小于8.5即有释放剧毒氯化氰的危险，因此绝不允许化学漂洗液的pH值降到9.5以下。第二级反应在pH8.5-9时，需要30分钟；在pH11.0-12.0，需要2小时以上才能完成；当pH >12时，反应几乎终止。本体系化学反应可以长时间地进行，所以在pH11.0-12.0，需要2小时的反应时间仍然是满足了处理工艺的要求的。氰化物被破坏后，解脱出来的重金属离子在pH >9.5的弱碱性介质中，会与OH结合形成氢氧化物沉淀。在pH >10.5的化学漂洗液中会有一部分锌离子形成水溶性的锌酸盐(其它两性金属也类似这样)。
　　氰与次氯酸钠作用的一级、二级反应及重金属形成氢氧化物沉淀都是在同一漂洗液中进行的，为了使溶液的pH值同时满足第一级反应(pH >9.5)、第二级反应(pH >12.0)及重金属形成氢氧化物沉淀(pH10.0-11.5)的条件，所以我们选择化学漂洗液的pH值范围9.5-10.5。
　　次氯酸钠浓度的选择：我们经过反复试验得出化学漂洗液中次氯酸钠的浓度以有效氯计为0.2-1.0克/升，夏天宜用其下限，冬天用其上限。在这个浓度范围是完全满足生产工艺和处理工艺要求的。
　　3)适用范围
　　我们经过试验得出氰化镀锌、氰化镀金、氰化镀铜锌合金、氰化镀镉等的含氰废水都适用于化学漂洗法处理；氰化镀铜后的工件经过次氯酸钠漂洗及水洗后，要经过常规的稀硫酸活化后再镀镍；而氰化镀铜锡合金由于镀层本身就易变色，易受氧化剂影响，其电镀废水是不适宜用循环化学漂洗处理的，可用碱性氯化法处理。
　　③沉淀型处理体系
　　1)基本原理
　　该体系用氢氧化钠作处理药剂调节漂洗液的pH值为9.5-10.5，将无氰无六价铬电镀废水的重金属离子沉淀，从水中分离而沉降于贮槽底，从而保证回用水的水质。同碳酸钠、硫化钠相比，用氢氧化钠作为沉淀剂具有许多优越性：货源广、廉价、便于回收金属、沉淀剂的添加直接由pH计自动控制(用其它沉淀剂则要增加定量泵)。
　　2)pH值的选择
　　为了让重金属离子沉淀得更彻底些，但又不至于在工件的表面立即形成氢氧化物沉淀，保证工件的清洗质量，有必要选择适合的pH值。根据分析手册中的重金属氢氧化物沉淀与溶解时的pH值，我们进行了工艺试验。试验表明刚开始反应(即相当于化学漂洗贮槽)的pH值9.5-11.0都是适合的。我们是设计在化学漂洗贮槽的混合室(进水处)添加氢氧化钠溶液，控制该混合室的pH值范围为9.5-11.0。经过OH与重金属离子在沉淀室中形成沉淀后，返回到化学漂洗槽的pH值基本上降到pH 7-8。这样在化学漂洗槽的漂洗液就会清澈，并且我们设计沉淀型的漂洗槽是由上进水，由下排水及排沉淀。循环液通过泵压入漂洗槽后，在槽内形成向下的较强烈的旋流，充分冲洗工件，因此保证了清洗质量。如果混合室溶液的pH值低于9.5，则金属离子难于沉淀彻底，易将过多的重金属离子带到下一级漂洗槽，导致排放水的重金属超标，并且也会影响到清洗质量。但pH >11.0，返回到漂洗槽的pH值也会相应较高，会在工件表面立即形成过多的氢氧化物沉淀，粘在工件表面，旋流也难于将过厚的沉淀完全洗脱，影响到下道工序，导致降低镀层的防护能力。因此，应该用pH计将化学漂洗贮槽混合室溶液的pH值控制在9.5-11.0，最佳是控制在pH9.5-10.5。
　　3)适用范围
　　本系统适用于处理镀镍、酸性光亮镀铜、印刷线路板的酸性蚀铜、无氰体系的镀锌、镀镉等的废水处理。
　　若一个厂有多种非氰非六价格的电镀，则要分别设置各自的化学漂洗槽、清水漂洗槽，这些化学漂洗槽可以连通到同一个漂洗贮槽，而清水漂洗槽也可以连通到同一个清水贮槽。但为了使一些有较高回收价值的金属便于回收利用，则要设置各自独立的处理系统。
　　(2)凝聚剂的选择
　　循环化学漂洗法处理电镀废水，其漂洗液不断循环回用来直接清洗工作。漂洗液与工件带出的污染物进行反应后，重金属离子基本都以氢氧化物形式沉淀［只有在含氰废水的氧化处理体系当有过量的次氯酸钠存在时，才会有部分金属以氧化物(如CuO、CdO等)的形式存在］。由于金属氢氧化物沉淀颗粒一般都带正电荷，往往呈胶体形式存在，自然沉降速度十分缓慢。为了加快沉降速度，提高回用水的水质，我们认为很有必要选用合适的凝聚剂。
　　我们经过大量试验，筛选出凝聚效果特别好，且对镀件的外观及防护性能都毫无影响的1号复合凝聚剂，其用量只需3mg/L-8mg/L。
　　(3)处理药剂的添加方法及漂洗液的定期更换方法
　　所有酸或碱的添加都是由pH计自动控制调节的。而氧化处理体系次氯酸钠的添加及还原处理体系水合肼的添加则根据电镀件进入化学漂洗槽的频率、电镀件的平均面积、几何形状以及电镀液中六价铬或氰的浓度，计算出单位时间内电镀件带入化学漂洗槽的六价铬或氰的总量。再根据模拟试验求得的六价铬与水合肼、氰与次氯酸钠的比值(即单位污染物消耗处理药剂的量)，求得单位时间内(一般为一天)需要消耗的处理药剂的总量，以计量泵定时定量地供给处理药剂，使化学漂洗液的处理药剂的浓度基本上稳定在规定的范围内，每天分析调整一次处理剂的量。
　　应每天或隔天(视污泥量而定)定期将贮槽泥斗中的沉淀抽到污泥浓缩塔(槽)。如果间隔时间太久才抽泥，沉淀易结成硬块，堵塞管道，导致无法抽泥，并且贮槽积聚过厚的沉淀，也不利于沉淀沉降。抽到浓缩塔的污泥静置几个小时(≥3小时)，再将泥排到压滤机或经滤袋放到工业用脱水机脱水，回收污泥，脱出的水排回化学漂洗贮槽。
　　化学漂洗槽及其贮槽和清水漂洗槽及其贮槽应定期(一个月到半年不等，据工作量、污染物浓度而定)进行大清理，除去沉淀物，更新化学漂洗液及漂洗水。为了节约化学药品，在清洗前一天停止加入处理药剂，以便降低化学漂洗液的浓度。排放前应分析剩余的次氯酸钠或水合肼的总量，分别投加相应理论量的水合肼(于氧化处理体系处理剩余的次氯酸钠)或次氯酸钠(于还原处理体系处理剩余的水合肼)。最佳的办法是同时清理氧化处理体系和还原处理体系，将两体系的漂洗液同时泵到中和槽，由次氯酸钠量相对水合肼量的多少而定，补加所需的水合肼或次氯酸钠。
4　回收资源
　　由于循环化学漂洗法的漂洗液及漂洗水是循环回用的，同多级逆流漂洗法用水相比，厂家实际节约用水95%左右。
　　废水经循环处理后，金属都以氢氧化物形式沉淀，并且由于废水是分类处理的，经脱水所得的金属氢氧化物纯度高、便于回收。例如：所得的氢氧化铬可以出售给有关化工厂制抛光膏、油漆颜料或皮铬鞣剂；所得的氢氧化镍有一部分可以经硫酸溶解后返回镀镍槽(经赫尔槽试验与用工业级硫酸镍配槽的相当)或出售给试剂厂生产硫酸镍、氯化镍等；所得的氢氧化铜或氧化铜可以出售给冶炼厂电解回收金属铜或出售给试剂厂生产硫酸铜；所得的氢氧化锌可以出售给冶炼厂电解回收金属锌。
5　结论
　　(1)循环化学漂洗法处理电镀废水分为三大类体系：
　　① 含六价铬的还原处理体系。
　　其工艺参数：
　　N2H4.H2O 200mg/L-600mg/L。
　　pH值7.5-8.5；
　　1号复合凝聚剂3mg/L-8mg/L。
　　② 含氰废水的氧化处理体系。
　　其工艺参数：
　　NaC1O　0.2 g/L-1.0 g/L(夏天宜用其下限，冬天宜用上限)；
　　1号复合凝聚剂1mg/L-5mg/L。
　　pH值9.5-10.5。
　　③ 无氰无六价铬的重金属废水的沉淀处理体系。
　　其工艺参数：
　　1号复合凝聚剂1mg/L-5mg/L。
　　pH值9.5-10.5。
　　(2)循环化学漂洗法具有下列优点：
　　投资不大，占地面积较少，耗水量特别少(水回用率可达95%左右)，投药少，污泥少且纯度高，易于回收金属，处理费用低；可靠性高，排放水质高(达到国家或地方的排放标准)，排放水量仅占普通化学法的5%，大大减少了对环境的污染；管理简便，易于实现自动化；并且，具有良好的环境效益、社会效益和大量推广应用的价值。
作者单位：廖亮　孙彦富　吴一飞　陈鼎孙　(广州电器科学研究所，广州 510302)
　
(收稿日期： 1998-12-14)
