环境科学学报
ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE
1999年 第19卷 第2期VOL.19 NO.2 1999



污泥的热解动力学特性研究*
蒋旭光　池　涌　严建华　王　健　倪明江　岑可法　
摘要　采用差示热天平获得造纸污泥和污水处理厂污泥的TG，DTG，DTA曲线，对污泥燃烧的物理化学过程进行了详细分析.差热曲线的计算分析表明，污泥热解反应是一个一级反应过程，据此获得了污泥的动力学参数——频率因子和活化能，最后得到污泥的热解动力学方程.
关键词　污泥；差热分析；热解动力学特性.
Kinetics of sludge thermal pyrolysis
JIANG Xuguang,CHI Yong,YAN Jianhua,WANG Jian,NI Mingjiang,CEN Kefa 
(Department of Thermal Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027)
Abstract　The TG,DTG and DTA curves of paper mill sludge and sewage sludge were derived from tests of differential thermal balance. The combustion process of sludge were three periods: water evaporation, devolatilization and char burnt. Detail analysis of physical and chemical processes of sludge combustion was conducted. There is slight influence of thermogravimetry in different heating velocity of the sludge. According to differential thermal analysis of the sludge, the parameters of pyrolytic kinetics of sludge were calculated to obtain the equation of pyrolytic kinetics of sludge. The pyrolytic reaction of sludge is a first order reaction.
Keywords　sludge,thermal analysis,pyrolysis,kinetics.
　　污泥的来源主要有城市污水处理厂、造纸厂及江河湖泊中.据1993年的不完全统计，城市污水处理厂已覆盖了全国23个省市自治区，已建成和正在建设中的城市污水处理厂共计117座，日污水处理量达513.628万m3，按污泥产率3.8%计算，日排出的污泥达19.518万m3.如此大量的污泥仅靠堆放是无济于事的［1］.我国的上千家造纸厂也排出大量的造纸污泥，也因体积庞大而无法处置.污泥的共同特点是水分很高，一般可达60%—98%，体积庞大，不易处理.污泥对环境的危害主要包括使水源水质恶化，污染土壤和农作物等.随着人们生活水平的提高和生产规模的扩大，污泥这种污染物质的危害性也日益明显.污泥的适用处理技术应使污泥减容、稳定化和无害化［2］.
　　热分析技术对分析煤的燃烧反应有很重要的作用，早在六十年代就已受到工业发达国家的重视，目前煤质热分析结果已广泛地用于指导大型电站锅炉及燃烧装置的工程设计中.
　　陈勤妹等*采用热分析联同技术，测定了5种不同变质程度的粉煤之整个燃烧过程的热特性曲线.得到了反映煤燃烧反应能力的各种指标.康齐福*　*对含碳酸盐多灰份燃料——水泥熟料的燃烧动力学进行了试验研究，整个反应过程基本上可分为煤的燃烧和碳酸钙的分解两个过程.张永廉则采用热重法对稻壳进行了燃烧动力学实验研究*　*　*.

　　污泥的水分含量很高，但干基的热值有的高达12.56?MJ/kg，也有的很低，只有3 MJ/kg.因而污泥的热解动力学特性与煤、稻壳等燃料有很大的不同.对于如此高水分的废弃物的物理化学动力特性的研究，至今报道极少.本文从宁波造纸厂污泥及杭州四堡污水处理厂污泥的差热分析曲线出发，经过一定的数学处理，得出其热解动力学参数和方程.
1　污泥的差热分析曲线
　　我们选取了宁波造纸厂污泥及杭州四堡污水处理厂污泥在日本进口的采用红外加热技术的TGD-500RH差示热天平及其配套的DPS-3B数据处理机上进行了热重法(TG)，微商热重法(DTG)，热差分析(DTA)等分析.试验所用的物料加热速率分别为30℃/min及50℃/min，所用污泥均已烘干.污泥的工业分析数据见表1.典型差热分析曲线分别见图1和图2.
表1　污泥的工业分析(干燥基)
Table 1 The analysis data of sludge(dry base)
　挥发份(Vd)，%固定碳(FCd)，%灰份(Ad)，%发热量(Qd)，MJ/kg
杭州四堡污泥26.854.4568.709.52
宁波造纸污泥42.7526.5330.7213.29


图1　宁波污泥差热分析曲线(30℃/min)
Fig.1 Thermal analysis curve of Ningbo sludge(30℃/min)

图2　四堡污泥差热分析曲线(50℃/min)
Fig.2 Thermal analysis curve of sibao sludge(50℃/min)
　　由TG、DTG、DTA曲线可以看出，宁波造纸污泥整个燃烧过程可分3个阶段：(1) 水分析出阶段(0—T1)，温度范围为40—120℃，对应时间为1—4 min，在70℃(2.3 min)有一峰值，此时水分析出速度最快.此后一段时间T1—T2(230℃)基本不出现失重和热效应.(2) 挥发分析出阶段T2—T3(230—370℃)，出现的时间在8.3—12.3 min之间，挥发分析出最大速率所对应的温度为400℃，时间为13.3 min.(3) 焦炭燃烬阶段T3—T4，其温度范围370℃—570℃，对应时间为22.3—19.0 min.另外三种工况的特征值见表2所示.宁波四堡污泥在不同加热速度的TG曲线两者相差很小，说明加热速率从30℃增加到50℃，对热重曲线的影响不是很明显.由于宁波污泥的干基挥发分为42.75%，比四堡污泥的37.82%高，因而挥发分快速析出的峰值也明显是宁波污泥为高，以加热速率30℃/min为例比较可以看出，宁波污泥达5.84×10-3℃/min，而四堡污泥为1.38×10-3℃/min，宁波污泥为四堡污泥的4倍多.四堡污泥的固定碳含量只有6.27%，这比宁波污泥的26.53%为低，因而四堡污泥的DTA曲线只有一个峰值，而宁波污泥则有两个峰值出现.第二个峰值可以判定为固定碳燃烧速率的最高值.
表2　污泥物理化学过程特征值
Table 2 The characteritics of Physical and Chemical Process of sludge
样　号样重，
mg升温
速率，
℃/min水分蒸发
结束挥发分
开始　释出放热
　峰值
　燃烧
　结束
　总失
重率，
%燃烧
时间，
min燃烧
速率，
mg/min
T1,
℃t1,
minT2,
℃t2,
minHf,
μV时间，
minT4,
℃t4,
min
样品1(宁波)4.50301204.002307.6717213.35701960.73190.2368
样品2(宁波)4.57501204.002006.6724512.06002061.77200.2285
样品3(四堡)4.54301505.001806.0013511.358019.332.8219.30.2365
样品4(四堡)4.51501505.001806.0020212.06002033.78200.2255
　　两种污泥的总失重率与污泥灰份含量之和接近100%.说明污泥热天平试验之正确，而宁波污泥和四堡污泥的燃烧时间较接近，在19—20 min左右.失重速度也在0.22—0.23 mg/min之间，两者相差不大.
2　污泥的热解动力学参数的计算
　　根据差热曲线可以方便地获得污泥的动力学参数.
　　一般气固反应的动力学方程可表示为：
(1)
式中：ω，固体反应速率；k，反应速率常数，按Arrhennius公式：
(2)
由差热分析的TG曲线可以求得：
(3)
式中：TG0，某物质未反应时失重率(%)；TG，某物质T温度时的失重率(%)；TGmax，某物质反应结束时的失重率(%).
(4)
按DTG定义，DTG=d(TG)/dT(%/℃)，并令Φ=dT/dt,Φ为升温速率，%/℃，则式(4)可变为：
(5)
联立式(1)、(2)、(5)得：
(6)
两边取对数得：
(7)
　　假定反应级数n=1，由式(7)在左端对1/T作图可以得到直线，由此直线的斜率可求出反应的活化能，截距可求出频率因子.由于在低温阶段(从开始加热至T1)，热分解的速率很低，所以，我们主要考虑中温段(T2至T3)热解过程，试验数据与直线的均方差数最小，用线性回归的方法可计算出宁波及四堡污泥的热解动力学参数，对于宁波造纸污泥：k0=4040 s-1，E=80.11 kJ/mol；对于四堡污水厂污泥：k0=32.13 s-1，E=47.96 kJ/mol，温度范围为200—400℃.因此，宁波污泥的热解动力学方程为：
(8)
为进一步建立污泥燃烧过程的数学模型奠定了基础［3］.
4　结论
　　1.污泥的整个燃烧过程可分三个阶段：(a) 水份析出(0—T1)，此时水份析出速度最快.此后一段时间T1—T2基本不出现失重和热效应.(b) 挥发分析出阶段T2—T3，(c) 焦碳燃烬阶段T3—T4.
　　2.污泥在不同加热速度对热重曲线的影响不是很明显.放热峰值对两种污泥来说均随加热速率的增加而升高.
　　3.污泥热解反应是一个一级反应过程，通过计算求出了两种污泥的频率因子和活化能.宁波污泥的热解动力学方程为

　　* 国家自然科学基金(批准号：59408004)和浙江省自然科学基金的资助
　　*陈勤妹等.应用TG，DTG和DTA评价粉煤的燃烧特性.中国工程热物理年会燃烧学术会议.1989.** 康齐福等.含碳酸盐多灰份燃料的燃烧动力学试验研究.中国工程热物理学会燃烧学术会议.1991.***张永廉，唐晓军.稻壳燃烧动力学特性研究.中国工程热物理学会第八届年会.1992
作者单位：浙江大学热能工程研究所，杭州　310027
参考文献
　[1]　赵丽君.天津纪庄子污水处理厂运行回顾(上).给水排水，1995，(1)：48
　[2]　徐　颖.污泥用作农肥处置及其环境影响.环境污染与防治，1993，(8)：24
　[3]　蒋旭光.高水分污泥流化床焚烧的试验、理论及应用研究［博士学位论文］.浙江大学.1996
1997-05-04收到原稿　1997-08-29收到修改稿
