中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1998年 第18卷 第3期 No.3 Vol.18 1998
科技期刊

电化学反应器对水中离子去除转化的试验研究*
马志毅1　田志坚2　刘瑞强1　(1.太原理工大学环境工程系，
太原 030024；2.太原市政工程设计院，太原 030002) 
文　摘　为了开发一种设备简单，操作容易，功能多，成本低的水和废水处理工艺，利用以铁板为电极，按混合联结的电化学反应器处理废水。结果表明，对pH值为3～6的水可中和至7, 硬度可降低45.5％左右，水中阴离子SO2-4及Cl-的去除率分别达
48.6％和17.8％，重金属总Cr、Hg、Zn、Pb、Cd的去除率分别达25.7％，59.5％，57.4％，79.8％和100％。该电化学反应器特别适用于乡镇企业或其它小水量用户。
关键词　电化学反应器　去离子　共沉　除硬度　去除重金属
Study on the removal and transform of ions in water by electrochemical reactor.Ma Zhiyi1，Tian Zhijian2，Liu Ruiqiang1(1.Department of Environmental Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024；2.Taiyuan Municipal Engineering Design Institute,Taiyuan 030002).China Environmental Science.1998,18(3):260～263
Abstract—In order to develop a kind of water and wastewater treatment process with multifunction,simple equipment , easier operation and lower price,the electrochemical reactor using iron plates as its anodes and cathodes was selected and better experimental results were gained in the aspects of raising the pH value of water, decreasing hardness of water,reducing anions and removing heavy metals in water,with pH of water neutralized to 7 from 3～6, water hardness reduced by 45.5%,removal efficiency of SO2-4 and Cl- being 48.6% and 17.8%,removal rate of total Cr,Hg,Zn,Pb and Cd being 25.7%, 59.5%, 57.4%, 79.8% and 100% respectively.It is believed that the electrochemical reactor suits especially for countryside enterprises and the users with small water quantity.
Key words:electrochemical reactor　deions　co-precipitation　hardness removal　heavy metals removal
　　通常去除水中离子的办法是加入化学药剂混凝沉淀，或氧化还原、吸附过滤等。但这些方法工序和设备较多，劳动条件差，伴生的沉淀量大且难处理。本研究所用的电化学处理法（习惯上也称作电凝聚或电絮凝，有时也用作电气浮），主要利用电解和共沉作用来处理水，具有结构简单、功能多、成本低、操作简易、便于实现自动化等优点，在乡镇企业或边远用户等小水量的水和废水处理中很有发展前途。
　　早在1903年的俄国，就利用电凝聚去除蒸汽机冷凝水中的油类。此后许多国家的科学家都对电凝聚做过研究，我国80年代以来在这方面的研究报道也逐渐增多〔1～3〕。
　　本文侧重介绍电化学反应器在对水中离子去除和转化方面的试验研究，以便为该工艺的进一步开发利用提供一定的理论和实践依据。
1　试验装置
　　电化学反应器主要由反应槽、电极板和直流电源三部分组成，电极板是核心部件。铁极板除价格便宜外，在絮凝沉降性能、适应pH值范围及残留毒性等方面，比铜、铝等材料具有优势，所以研究选定铁为电极，每块极板为24×25×0.3cm的A3钢板，有效面积240cm2，共18块，间距1cm。
　　电极联结方式，一般有串联和并联两种。本文采用混合联结方式，即先串联成3组，然后各组并联，这样既可使总电压控制在安全电压以内，使槽体和出水不致出现带电现象，又可使整流器输出的总电流不致过大；也可减少导线数量，使结构不太复杂，不致出现因极板碰撞发生短路的危险。
　　反应槽采用聚丙烯制的矩形压力式容器(36×27×20cm)，有效容积6.5L。
　　直流电源采用北京电子显示仪器厂制造的WV-178型晶体管稳压电源，输出电压0～3V，输出电流0～3A。
2　电化学反应器提高水的pH值的效能
　　在电化学反应器中，产生下列基本反应。
　　在阳极上，铁电极失去电子而成为亚铁离子：
　　Fe－2e→Fe2+　(1)
　　同时，水分子电离生成的阳离子（H+）在阴极得到电子并生成氢气放出：
　　　(2)
　　2H+ + 2e→H2↑ (3)
　　过剩的OH-与阳极的Fe2+反应，生成氢氧化亚铁沉淀：
　　2OH- + Fe2+→Fe(OH)2 ↓ (4)
　　阳极也会发生如下副反应：
　　4OH- - 4e →O2↑+2H2O 　(5)
　　即少量OH-在阳极放电生成氧气放出，这部分氧气，连同部分水中溶解氧，进而会将少量Fe(OH)2氧化成为Fe(OH)3：
　　4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓　(6)
　　由式(2)、(3)反应可知，电化学反应器中会有大量OH-产生，这些OH-除可参加式(4)、(5)反应外，无疑也可参加式(2)的逆反应，即在水中存在较多H+的条件下(酸性水),OH-被用来中和酸性废水,或消耗一部分H+而将水的pH值提高。
　　用H2SO4或NaOH加入自来水中，分别配成不同pH值的试验水样，在电化学反应器中进行不同时间的反应。发现反应时间取15 min最佳；当原水pH值为3～6时，随着电流的增大，水溶液pH值可逐步提高，最终达到7，获得中和；而对pH值<2和pH值>7的水，效果很小。
　　另对多种工矿废水在I=0.9A、t=15min的条件下进行试验后得知，对原水pH=6.78～7.57的7种实际废水，经电化学反应器处理后pH值为6.96～8.25,提高了0.2～1.0单位；对原水pH值为3.68的工业废水，处理后pH值为5.22，提高了1.5单位。若改变电流等试验条件,pH值当然还可能上升。
3　电化学反应器的共沉作用及其对硬度的去除效果
3.1　共沉作用
　　电化学反应器中，反应生成的沉淀物Fe(OH)2和Fe(OH)3，其晶格内部正、负离子相间排列，处于电平衡状态；而晶体表面则存在裸露电荷，可吸附其它带有相反电荷的离子，且被吸附离子的电荷越大，吸附后生成物的离解度和溶解度越小,越容易被吸附。
　　正是由于这种吸附共沉作用,电化学反应器对于阴、阳离子都有显著去除功效。
3.2　对硬度的去除效果
3.2.1　对暂时硬度的去除效果　在自来水中加入CaCl2 和NaHCO3 ，经反应即可成为含有暂时硬度〔Ca(HCO3）2〕的水样。以此水样为原水，加入电化学反应器处理后，发现 I=1.0A、t = 15min时去除效果最好，此时对不同浓度暂时硬度去除率为44%～52% ，平均为48% (表1)。
表1　对于不同浓度暂时硬度的处理效果
Table 1　The removal effect on the temporary hardness 
of different concentration

原水硬度出水硬度去除率
(mg/L CaCO3)(mg/L CaCO3)(%)
750.7410.445.0
1316.2625.652.0
1651.5920.844.0

　　注： I = 1.0A，t = 15 min 
　　暂时硬度被去除的机理，一是共沉作用，二是在一定程度上得利于水的pH值升高，即
　　Ca(HCO3)2+OH-→CaCO3↓+H2O　(7)
3.2.2　对永久硬度的去除效果　自来水中加入CaCl2 ，配成含永久硬度的水样，经电化学反应器处理后，结果如表2 。
表2　电化学反应器对永久硬度的去除效果
Table 2　The removal effect of electrochemical reactor 
on the everlasting hardness

电流强度出水硬度去除率
(A)(mg/L CaCO3)(%)
0.51816.614.4
0.71376.235.1
0.91271.140.0
1.01156.045.5

　注：原水硬度为2121.9 mg/L CaCO3, t = 15 min
　　从表2可见，当永久硬度高达 2121.9 mg/L (相当于118.9度)时，去除率仍可达45.5%。而OH-是不会参加其间的反应的。这就说明硬度( Ca2+ )的去除，主要是吸附共沉作用的结果。此外，用该试验装置，对太钢冶炼废水硬度去除效率达21.8%～53.1%。
3.2.3　电化学除硬与常规投加化学品除硬效果对比　电化学反应器电解产物的量与外加电流强度及反应时间之间的定量关系可用法拉第定律描述。实际上由于同时有副反应产生，使主产物的产量往往比理论计算值小, 即应在理论值上再乘以电解效率系数η而成式(8):
　　m＝η（MIt）/（nF） (8)
式中:m为电解主产物的产量(g);η为电解效率,经实测本试验装置η=97.52%;M为主产物的摩尔质量(g/mol);I为电流强度(A)，对混合联结方式I总=3Ii;t为反应时间(s);n为反应物得失电子数;F为法拉第常数，F=96487。
　　当反应时间t=15min,电流强度分别为0.5,0.7,0.9,1.0A,有效容积为6.5L时,由式(8)可以计算出铁极板所析出的铁离子(Fe2+)量相应为58.3、81.6、105.0和106.6mg/L。按此浓度配成相当的FeCl3水溶液,加到含有致硬剂CaCl2 的水样中, 并加入一定量NaOH以生成Fe(OH)3 ,搅拌均匀,静置15min后,测定硬度变化。结果发现, 在试验条件下常规加药法对硬度的去除率平均只有6.8%,最高达8%, 远低于电化学法的去除率。这说明电化学法对硬度去除不是靠OH-的沉淀(如式7), 而主要是靠共沉作用，而且电化学反应器中所生成的铁离子,质纯净,吸附力强,且连续产生,反应充分。
4　电化学反应器对水中阴离子的去除效果
4.1　对SO2-４离子的去除
　　用Na2SO4 配成原水,吸光度为0.7,相当SO2-４浓度为700mg/L。在不同I,t条件下进行试验,然后在最佳I,t条件下改变原水浓度进行试验(见表3)；然而用常规法在水中加入共沉剂 FeCl3作对比。
　　试验结果表明，当t=15min,I=1.0A的条件下,对SO2-４的去除效果最好;原水浓度越高,去除率越高;当原水SO2-4浓度低于190mg/L时,去除率<10%;用常规加药法,对SO2-4去除效果最高达4.7%,远不如电化学法高(最高达48.6%)。
表3　对不同浓度SO2-4的去除效果
Table 3　The removal effect on different SO2-４ concentration

原水SO2-4
浓度(mg/L)出水SO2-4浓度(mg/L)最高去除率
(%)
0.5A0.7A0.9A
40032030024040
30022022021030
20019019018010

　　注： t=15min
4.2　对Cl- 的去除
　　在自来水中加入NaCl,配成浓度为636mg/L的原水,经电化学反应器处理后,其结果表明,该法对Cl- 的去除率,最高达17.8%,只相当相同浓度SO2-４的一半左右，这是由于Cl-的电荷较低之故。
4.3　对其它阴离子的去除
　　利用本试验装置对实际厂矿污水处理的结果可知,电化学反应器对CN-、S2-、PO3-4和F-等阴离子,都有一定去除作用,其去除率分别为85%、62.5%、37.8%和76%。当以铝为极板时,生成Al(OH)3 ,对F-的去除效果更好。
5　电化学反应器对水中重金属的去除效果
　　 配制不同重金属的试验水样,在反应时间为15min, 不同电流强度下的处理效果见表4。
表4　电化学反应器对重金属的去除效果
Table 4　The removal effect of electrochemical reactor 
on heavy metals

　原水浓度不同电流下处理后浓度去除率
重金属
(mg/L)(mg/L)(%)
0.5A0.7A0.9A
Cd0.1100.00500100
Pb0.9330.2830.053　0.033　96.5
Hg　0.00647　0.00392　0.00390　　0.00262　59.5

　　由表4可见,在t=15min时,要使Cd,Pb浓度降至饮用水标准以下,所需电流强度分别为0.5和0.7A即可;而当I=0.9A时,对Hg的去除率可达59.5%。
　　利用本试验装置,对于实际厂矿污水中重金属的去除效率分别为Cd 100%,Pb 79.8%，Zn 57.4%,总铬25.7%。看来去除重金属最好的办法是共沉〔4〕。
6　结论
6.1　以铁板为电极并混合联结的电化学反应器,可将pH值为3～6的水中和降低至7；可降低硬度45.5%左右；对水中阴离子SO2-4及Cl-的去除率分别达48.6%和17.8%；对重金属总Cr、Hg、Zn、Pb、Cd的去除率分别达25.7%、59.5%、57.4%、79.8%和100%。
6.2　试验中最佳工作条件是,电流强度I=0.9～1.0A,反应时间t=15min。
6.3　电化学反应器具有结构简单,功能多,成本低,操作简易, 便于实现自动化等优点,在乡镇企业和边远用户等小水量的水和废水处理中很有发展前途。
参考文献
1　Balmer L M，Foulds A W. Electroflocculation/ electroflotation for removal of oil-in water emulsions.Filtration and Separation,1986,23(6):366
2　张冯滨，官举德.电凝聚除铁研究.水处理技术，1997.23(1)：60～63
3　程正东.电解处理含铬废水研究.环境工程,1989,8(3)：4～7
4　Eckenfelder W W著.马志毅译.工业水污染控制. 北京：建筑工业出版社,1987,276
作者简介
马志毅　男,1933年10月生。现为太原理工大学环境工程系教授。主要从事废水处理等环境工程方面的教学和科研工作。承担过“太原市中水站试点工程可行性研究”(获1994年太原市科技进步三等奖)；“染色废水专用活性炭及环境综合治理试验研究”(获1995年山西省科技进步二等奖)；“用粉煤灰处理含氟水和废水的研究”(获1995年山西省科技进步二等奖)；含氟水处理方法获中国发表专利。著书3本，发表论文40余篇。
收稿日期：1997-09-01
* 太原市环境保护局科研基金资助项目
