环境科学研究
RESEARCH OF ENUIRONMENTAL SCIENCES
1999年 第 12卷 第3期 vol.12 No.3 1999



废水中硫酸盐生物还原技术研究
杨景亮　赵　毅　任洪强　罗人明　刘三学
摘　要　在上流式厌氧污泥床中，利用硫酸盐还原菌还原青霉素生产废水中的SO42-， 当进水SO42-为 2.0 g/L,SO42-容积负荷为10 kg/(m3.d)时，SO42-去除率为76%。试验结果表明：COD/SO42-和容积负荷是影响SO42-还原效果的主要因素。
关键词　硫酸盐还原　硫酸盐还原菌　青霉素废水
A Study on Biological Reduction of Sulfate in the Wastewater
YANG Jingliang1)　ZHAO Yi1)　REN Hongqiang1) LUO Renming2) LIU Sanxue2)
( 1)China North Power University, Baoding 071003;
2) Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018)
Abstract　The sulfate in penicillin wastewater was reduced by sulfate reducing bacteria in a UASB reactor. When the influent SO42- was 2.0 g/L and the SO42- loading rate was 10 kg/(m3.d), the removal rate of 76% was reached. The experimental results showed that COD/SO42- and SO42- loading rate were the main factors affecting the reduction of sulfate.
Keywords　Sulfate reducton; Sulfate reducing bacteria; Penicillin wastewater
　　在轻工、制药等行业排放的生产废水中除含有高浓度的有机物外，往往还含有高浓度的硫酸盐，此类废水属含硫酸盐高浓度有机废水。采用厌氧法处理，由于硫酸盐还原菌引起的硫酸盐还原作用，对厌氧消化产生严重的抑制作用，具体表现为［1］：硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸和H2而产生基质竞争性抑制作用；硫酸盐还原产物——硫化物对产甲烷菌的毒害作用。研究者采取了一系列的措施［2，3］，但未能从根本上解决硫酸盐还原作用对厌氧消化的抑制影响，致使厌氧消化过程难以稳定进行。青霉素生产过程中排放的废水含有机物浓度高，且含有高浓度的硫酸盐，采用厌氧消化进行处理时，首先利用硫酸盐还原菌对废水中的硫酸盐进行还原，以消除硫酸盐还原作用对产甲烷菌的抑制影响。笔者对硫酸盐还原反应器运行效果及影响硫酸盐还原效果的因素进行了研究。
1　材料与方法
1.1　试验工艺及设备
　　废水由计量泵经恒温水浴预热到38～40 ℃进入硫酸盐还原反应器，在反应器中，硫酸盐还原菌利用废水中部分有机物将SO42-还原为硫化物。硫酸盐还原反应器为上流式厌氧污泥床反应器，由有机玻璃制成，直径为90 mm，总高900 mm，容积为5 L。反应器放入恒温箱内，温度控制在(35±1)℃。
1.2　试验用水
　　试验废水取自青霉素生产提炼车间，水质状况：COD为18.0～26.0 g/L，SO42-为5.0～7.0 g/L，pH为3～4。根据运行状况，对废水进行调节后作为反应器进水。
1.3　接种污泥
　　反应器接种污泥取自废水处理站厌氧反应器，首先用葡萄糖和Na2SO4配制的废水对接种污泥进行间歇驯化，反应器接种污泥浓度(以VSS计)为18.2 g/L。
1.4　分析项目
　　COD，pH,SO42-，硫化物采用标准方法测定［4］。
2　试验过程及结果
　　在一定条件下，硫酸盐还原菌以有机物为碳源作为生长、繁殖所需的能源，SO42-只做为有机物分解过程中的最终电子受体被还原成硫离子［5］。为培养出高活性的硫酸盐还原菌并考察反应器还原SO42-的效能，硫酸盐还原反应器运行过程可分为启动期和负荷运行期。
2.1　启动期
　　在较短时间内成功地启动厌氧生物反应器是人们一直研究的重点。硫酸盐还原反应器成功启动的标志是可有效地抑制产甲烷菌的生长，并培养驯化出具有高活性的硫酸盐还原菌。接种前虽然对菌种污泥进行了驯化，但产甲烷活性仍较高 。为了尽快抑制产甲烷菌活性，加速硫酸盐还原菌生长繁殖，反应器采用高负荷启动法启动，反应器SO42-启动负荷为1.0～2.0 kg/(m3.d)，COD负荷为2～5 kg/(m3.d)；进水SO42-为0.9～1.8 g/L，COD为2.0～4．4 g/L。经过10 d的运行，COD去除率由开始的80%降至40%左右， SO42-去除率由30%上升至66%，产甲烷菌活性得到较好地抑制，硫酸盐还原菌的活性逐渐升高。在此后运行过程中，控制进水SO42-浓度在660～750 mg/L,SO42-负荷维持在1 kg/(m3.d)左右，经过7 d的运行，SO42-去除率由70%升至87.7%。此后，通过增加进水量提高反应器SO42-负荷，当SO42-去除率大于90%时，提高负荷，负荷提高幅度为0.5 kg/(m3.d)。经过1个月的运行，SO42-负荷达到3 kg/(m3.d)，去除率为95%以上。此时反应器水力停留时间(HRT)由21.5 h降至6.6 h，反应器运行结果见图1。


1.出水SO42-浓度　2.进水SO42-浓度　3.COD/SO42-
4.SO42-去除率　5.SO42-负荷　6.HRT
图1　启动期反应器运行结果
2.2　负荷运行期
　　在负荷运行期主要考察反应器还原SO42-的效能。此阶段维持HRT在4～5 h，通过改变SO42-浓度逐步提高SO42-容积负荷。控制条件为：当SO42-去除率大于80%时，稳定运行2～3 d再提高负荷，提高幅度为1 kg/(m3.d)。经过65 d运行，SO42-负荷由4 kg/(m3.d)上升到10 kg/(m3.d) ，进水SO42-浓度由0.8 g/L提高到2.0 g/L，COD由3.0 g/L提高到7.5 g/L，SO42-去除率为76%。运行结果见图2。


1.出水SO42-浓度　2.进水SO42-浓度　3.SO42-去除率
4.SO42-负荷　5.COD/SO42-　6.HRT
图2　负荷期反应器运行结果
3　结果讨论
　　一般认为，影响厌氧消化的因素可分两大类：一类是基本因素，包括微生物、基质、负荷、混合条件、营养比等；另一类是环境因素，包括温度，pH，氧化还原电位，抑制物及促进剂含量等。本试验重点研究了pH，SO42-负荷，进水COD/SO42-比值等因素对反应器运行效果的影响。
3.1　pH
　　pH是影响硫酸盐还原菌活性的因素之一［5］。硫酸盐还原菌生长最适pH在中性偏碱(7.1～7.6)范围内，但也有研究表明：pH控制在6.0左右也可获得较好的运行效果［6］。
　　在反应器试验运行过程中，进水SO42-浓度由0.8 g/L增加至2.0 g/L，COD由3.0 g/L增加至7.5 g/L，SO42-负荷提高到10 kg/(m3.d)，为使硫酸盐还原菌有一适宜的pH环境，反应器进水用Na2CO3调节pH至7～9,碱度为0.6～1.1 g/L。控制以上条件下，反应体系pH一直维持在6.4～6.9、碱度为1.3～2.4 g/L，每个负荷段均取得满意的运行效果。
　　反应体系出现的pH降低、碱度升高的现象，其原因：一是有机物水解产生挥发性脂肪酸；再就是废水中的氨基酸，蛋白质，SO42-，SO32-均是废水中潜在的碱度物质，以上物质的降解、还原产生碱度。硫酸盐还原菌以有机物和H2为部分能源和电子供体将废水中SO42-还原为硫化物的主要反应为：
　　　　　　　　　CH3COO-+SO42-=2HCO3-+HS-　　　　　　　　　 (1)
　　　　　　　　　　　4CH3CH2COO-+3SO42-=
　　　　　　　　　4CH3COO-+4HCO3-+3HS-+H+　　　　　　　　　　(2)
　　　　　　　　　4H2+SO42-+CO2=HS-+HCO3-+3H2O　　　　　　(3)
可见，无论有机物是否被完全氧化，每还原0.5 mol 的SO42-产生1 mol的碱度。反应体系pH值降低、碱度升高实际上是生化过程中产生的酸碱与进水中酸碱中和的结果。
3.2　COD/SO42-
　　根据硫酸盐还原菌对碳源的代谢情况，可将其分为不完全氧化型和完全氧化型2类［5］。前者能够利用乳酸、丙酮酸等作为基质，并以乙酸作为代谢终产物；后者则氧化某些脂肪酸并将其降解为CO2和H2O。另有某些硫酸盐还原菌可利用H2还原SO42-［5］。可见，硫酸盐还原菌对所利用碳源的种类有一定的选择性，并对可利用碳源的数量也有一定的要求［见式(1)(2)］。
　　为考察COD/SO42-比值对SO42-去除效果的影响，控制反应器进水SO42-浓度为0.85～1.0 g/L，容积负荷为5 kg/(m3.d)，当进水COD/SO42-不同时，COD/SO42-对SO42-去除效果的影响见图3。由图3可见，当COD/SO42-为 2.5～2.8时，SO42-去除率在68%～78％；当COD/SO42-大于3时，SO42-去除率均大于90%。


图3　COD/SO42-与SO42-去除率的关系
　　青霉素废水水质复杂，除含有蛋白质、残糖等有机物外，还含有表面活性剂、残留效价等，废水COD/SO42-一般为2.5～5.5。当COD/SO42-较小(小于3)时，废水中可利用碳源不能满足硫酸盐还原菌还原较多SO42-的需要。
3.3　SO42-负荷
　　负荷直接反映了基质与微生物之间的平衡关系，是生物反应器主要的控制参数。当反应器拥有的微生物量和生物活性一定时，要想获得希望的运行效果，负荷必须控制在一定的限度内，否则将会引起反应器运行效果恶化。
　　试验过程中，各负荷段SO42-去除效果随负荷变化的统计结果见图4。当SO42-负荷小于7.5 kg/(m3.d)时，SO42-去除率均大于86%；当SO42-负荷为9，10 kg/(m3.d)时，SO42-去除率分别为82%和76%。如缓慢提高反应器的运行负荷，随着时间的增长和微生物量的不断增加，在保证一定运行效果的前提下，可望获得更高的负荷。但在此情况下如继续提高负荷，SO42-去除率无疑将下降到人们不可接受的程度。


图4　SO42-负荷与去除率的关系
　　另当反应器运行负荷为7.5 kg/(m3.d)时，反应器的水力停留时间只有4.5 h，进一步提高负荷只有靠增加进水SO42-浓度来实现，SO42-负荷由7.5 kg/(m3.d) 提高到10 kg/(m3.d)，进水SO42-浓度由1.6 g/L增加到2.0 g/L，反应体系中硫化物的浓度由322 mg/L增加至418 mg/L。硫酸盐还原产物——硫化物对硫酸盐还原菌具有毒害作用［7］，可能是硫化物与细胞内色素中的铁和其他含铁物质结合，而导致电子传递系统失活。关于硫化物浓度对硫酸盐还原菌的抑制影响许多学者进行了研究，但因试验条件不同，试验结果差异较大［7～10］。对本研究来说，SO42-负荷提高对去除效果的影响，除反应体系中微生物量外，硫化物浓度的增加也是影响运行效果的因素之一。
4　结论
　　利用硫酸盐还原菌还原青霉素废水中的SO42-，试验结果表明：COD/SO42-，SO42-负荷是影响SO42-还原效果的主要因素。当SO42-负荷为5 kg/(m3.d)时，进水COD/SO42-为2.5～2.8，SO42-去除率为68%～78％；进水COD/SO42-大于3时，SO42-去除率均大于90%。当进水SO42-为0.8～2.0 g/L、反应器SO42-负荷为5，7.5，9，10 kg/(m3.d)时，SO42-去除率分别为93.2%，86%，82%和76%。
作者简介：男，1956年生，副教授
作者单位：杨景亮　赵　毅　任洪强　华北电力大学，保定　071003
　　　　　罗人明　刘三学　河北科技大学，石家庄　050018
5　参考文献
1　Anderson G K. Indentification and control of inhibition in the anaerobic treatment of industry wastewater. Process Biolchemis, 1982,17(4):28～32.
2　Dezham P.Digester gas H2S control using Iron salts. J WPCF, 1988, 60:514～517.
3 Alon Lcbel. Molasses promoted biological sulfur recovery from high sulfate wastes. Ind Waste Conf 40th, 1985, 891～896.
4 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会。水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版社，1989.319～321,458～459.
5　Postgate J R.The Sulphate reducing bacteria. UK:Cambridge University Press, 1984.208.
6 杨景亮，左剑恶，胡纪萃.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机废水的研究.环境科学，1995，6(3)：8～11.
7 S Okabe, P H Nielsen, W G Characklis. Factors affecting microbial sulfate reduction by desulfovibrio desulfurians in continuous cultrue:limiting nutrients and sulfide concentration. Biotech Bioeng, 1992, 40:725～734.
8 Shimada K.Removal of heavy metals from mine wastewater using sulphate－reducing bacteria. J Water Wastewater Jpn, 1987, 31(5):52～56.
9　Burgess S G, Wood L B. Pilot－plant studies in production of sulphur from sulphate－enriched sewage sludge, J Sci Food Agric, 1961, 12:326～341.
10　Reis M A M. Effect of hydrogen sulfide on growth of sulfate reducing bacteria. Biotech Bioeng, 1992, 40:593～600.
收稿日期：1998－09－27
