航空工程与维修
AVIATION ENGINEERING & MAINTENANCE
1999年　第2期　No.2　1999



　　扼要阐述了现代表面工程技术的新进展，着重介绍近代技术对表面工程技术的引导、促进作用，以及表面工程技术对近现代技术的推动作用。
现代表面工程技术的新进展
Development of Modern Surface Engineering
李金桂
　　用以改变材料表面特性的技术，可以追溯到远古，3000多年前中国的大漆、2000多年前秦始皇墓中的青铜剑表面改性层就是明证。油漆、电镀、涂层这些古典防护技术，随着科学技术的进步都在发展之中，而当电子束、离子束、激光束这些近代技术于60～70年代进入表面技术领域、并发挥其特有的功能时，则使表面技术发生了飞跃的进步，既推动了许多工业部门的飞速发展，又形成了自己的体系。表面工程技术成为80年代世界上10项关键技术之一。进入90年代，其发展势头渐进，各国竞相把表面工程列入研究发展规划，而且成为美国工程科学向美国国会提出的2000年前要加强发展的九项科学技术项目之一。表面工程所研究的范围，几乎涉及了国民经济的各个领域、各个工业部门。
激光束引发的新进展
　　1960年世界上第一台红宝石激光器问世。1974年，美国通用汽车公司采用激光表面相变技术使汽车转向器壳体内腔(可锻铸铁)耐磨性提高10倍，80年代该公司已有17台激光表面相变处理设备形成的生产线，日处理33000件。表面相变的新进展是激光表面微精处理(或叫表面织构处理)，就是用很细的高密度能量激光束在零件表面扫描，利用快速加热与冷却和马氏体相变微小(约4％)比容增加的原理提高耐磨性。若采用比相变硬化时更高的激光能量(～105W/cm2)，使金属表面快速熔化，并造成熔化金属与基体金属之间很大的温度梯度，激光移开后熔化金属快速凝固，表面获得极细或超细化组织结构，可形成较厚的硬化层(有的可达1mm)，称为激光熔凝处理。若激光能量再提高到107～108W/cm2进行处理，则可获得表面非晶态结构，称为激光非晶化或叫激光上釉。
　　若在激光处理时，采用预沉积法或共沉积法在表面上沉积一层所需要的元素，再经激光处理，从而形成一层与材料本身不同化学成分的新合金层，构成激光表面合金化，例如在表面形成铬、钨、钛、锰、硼、矾、钴、钼等合金化层，或WC＋Co，TiC、MoS2或WC＋Ni＋Cr＋B＋Si合金化层，可明显提高耐磨、耐蚀、耐高温等性能。
　　若在表面上预置涂层或处理时采用直接送粉的方法在激光照射下，可使表面形成一层新的激光熔敷涂层。采用这种方法，可在表面上包敷一层钴基、铬基、镍基合金或WC、TiC甚至陶瓷材料。
　　激光电镀是古典工艺与近代技术相结合的一个典型，这是一项新兴的高能束流电镀技术。运用激光技术提高金属沉积速度，效率提高1000倍。当用一种连续激光或脉冲激光照射在电镀池中的阴极表面时，不仅提高了沉积速度，而且可以用计算机控制激光束的运动轨迹而得到预期的复杂几何图形的无屏蔽镀层。80年代研究出一种激光喷射强化电镀的新技术，其传质速度大大超过激光照射所引起的微观搅拌的传质速度，进一步提高了沉积速度。与普通电镀相比，其优点是：
　　.沉积速度快、如激光镀金可达1μm/s，激光镀铜可达10μm/s，激光喷射镀金可达12μm/s，镀铜可达50μm/s；
　　.金属沉积仅发生在激光照射区域、不屏蔽就可达到局部电镀的目的；
　　.结合力高；
　　.容易实现自动控制等，这对微电子器件和大规模集成电路的生产和修补具有重大意义。
　　1965年，史密斯和特纳首次尝试用红宝石激光制备了光学薄膜，1988年Cheung和Sankur总结了激光加热蒸发各种半导体薄膜、金属及其氧化物、氟化物薄膜的研究动态，1987年美国贝尔实验室采用准分子激光制备出高温超导薄膜，使激光镀膜法成为一种重要的镀膜技术。此外还有激光化学气相沉积(LCVD)，激光物理气相沉积(LPVD)等等。

图1　电子束表面改性工艺分类
电子束导致的新进步
　　电子束在工业中的应用已有几十年的历史，但在表面改性方面的应用则始于70年代初期，当时在美国汽车行业，已有9台电子束表面改性处理设备在使用中。
　　电子束属于一种高能量密度的热源，其最大功率密度可达109W/cm2。用于金属表面的改性，在极短的时间内就可使金属表面熔化，其特点是可迅速加热迅速冷却，速度可达103～105C/s。可进行金属表面固态相变，延长时间或加大功率密度，可进行金属表面的液态相变，若将某些合金元素预涂敷在金属的表面，然后用电子束加热，就可使其表面形成与原金属材料的成分和组织完全不同的新的合金层。这种表面合金化技术有两大特点：一是能在材料表面进行各种元素的合金化，改善材料表面性能；二是可在零件需要强化的部位，有选择地进行局部处理。从而使零件或零件的某些部位提高耐磨性、耐蚀性、耐高温氧化的特种性能。
　　若使金属表面熔化，再停止电子束轰出，熔化处快速凝固，可使金属表面形成精细的显微组织、提高表面硬度和韧性。
　　若在电子束加热之前，预涂敷一层合金粉末或化合物粉末如B4C，WC，Cr3C2等粉末，形成电子束表面涂覆；则可形成新的涂覆合金层，可以是极耐腐蚀层或极耐磨层。
物理气相沉积的发展
　　物理气相沉积(PVD)包括蒸镀、溅射和离子镀。它与化学气相沉积(CVD)相比，具有沉积温度低(CVD为800～1200℃，PVD为200～400℃)，沉积速度高(CVD为1～2μm/h，PVD为4～50μm/h)。
　　蒸镀由于其蒸发源的进步，其功能也在扩大之中。早期采用电阻加热，主要沉积铝、银、镉等膜层；发展感应加热，沉积钛，铍金属层；发展电弧加热，沉积碳，钨等导电层；激光加热则可沉积钇、钡、铜氧化物成超导薄膜；目前正大力发展电子束加热、称为EB-PVD，不仅可用于光学薄膜，金属薄膜，还可以加工碳化物，氮化物和氧化物薄膜。
　　当入射离子(或粒子)轰击靶材表面时，使靶材表面原子飞逸出来的过程称为溅射，它具有可溅射的材料广泛、沉积离子能量大、设备简单、工艺不复杂等特点，广泛用于电子工业，光学，机械化工行业，形成各种金属膜和氧化膜，例如美国1976年采用三极溅射，首次突破航空发动机涡轮叶片上沉积不易剥落的Y2O3稳定的ZrO2热障涂层技术关键；又如现在城市高大建筑所用幕墙玻璃就是采用溅射技术制备的阳光控制膜，该膜第一层为化合物膜形成不同色彩，第二层为金属膜，以调整阳光通过玻璃的透过率和反射率、第三层为氧化物膜，以保护膜层防止变质和划伤。
　　1967年二级离子镀方法投入工业生产，日本人称之为干法电镀，1970年研究出电子束离子镀，1973年又发明了射频离子镀，后来又发展了多弧离子镀，1979年研制成功离子束辅助沉积，成为制备各种超硬化合物表面改性及功能薄膜的重要方法。在离子镀膜过程中，若在真空室中导入能与金属蒸气起反应的气体，如O2、N2、C2H2、CH4等代替Ar(或部分代替)则发生化学反应形成反应离子镀、在工件表面上可形成碳化物、氮化物和氧化物。离子镀具有反应温度低(<550℃)、沉积速率块、镀层致密、附着性好等特点。
　　若用电子束(EB)作为轰击加热源，与PVD结合，形成EB-PVD，则可使PVD的水平与能力上一个台阶，构成可以加热熔化陶瓷材料(如ZrO2，Al2O3)的新装置，成为研制现代推重比达到10的航空发动机涡轮叶片用热障涂层的关键技术和装备。
　　PVD的又一个新发展是分子束外延(MBE)，这是一种外延生长半导体单晶薄膜的新方法，有引入气态的分子束，构成化学束外延(CBE)和将金属有机化合物引入分子束源的金属有机分子束外延(MOMBE)，以及把分子束外延与脉冲激光相结合发展形成的所谓激光分子束外延(L-MBE)技术。分子束外延以每秒生长一个单原子层的低速率生长，有利于精确控制膜厚、结构和成分，可以得到所期望的薄膜成分和掺杂浓度。但此方法要求超高真空及复杂的设备，给使用带来了许多困难。
离子束促进的新成就
　　当离子源中引出的离子束在电场作用下得到加速、注入到材料表面时，可以改变材料的表面特性，这种研究始于60年代。
　　70年代中期离子注入进入半导体材料表面改性。采用离子注入精细掺杂取代热散工艺，使半导体从单个管子加工而发展为平面集成电路加工，70年代末期离子注入、离子刻蚀和电子曝光技术的结合，形成集成电路微细加工新技术，它的发展促进集成电路飞速发展，达到今天的超大规模集成电路的新阶段。从而促进了今天全新的电子工业，计算机和光通信技术的全面发展的新局面。这就是离子注入对材料(Si和GaAs)进行表面改性后，所作出的重大贡献。集成电路的发展如图2所示，从70年代16kB到90年代中期64MB超大规模集成电路技术，集成度提高了4000倍，集成度提高的最关键因素是掺杂层薄和线条精细，称之为集成电路特征尺寸从几个微米下降到0.5μm、美国Texas公司估计到2007年，动态存贮器和随机存贮器将发展到16GB和1GB，微处理机芯片和Dram管芯尺寸分别从目前的250mm2和132mm2发展到1250mm2和1000mm2、特征尺寸将从0.5μm下降到0.1μm。这是一项艰巨的任务，仍然需要离子注入技术加快发展，使掺杂层更薄，处理次数更复杂，由图3可见，BiCMOS集成电路从16KB发展到64MB、离子注入工序从三道增加到20道以上。

图2　集成电路特征尺寸与年代发展关系

图3　从16KBNMOS到6MBBiCMOS离子注入的次数
　　与半导体离子注入相比，非半导体中离子束材料表面改性的发展很缓慢，这是由于材料表面处理量大(以千克计，而半导体以克计)，体积庞大，且形状复杂。强束流氮离子注入机，特别是金属蒸发真空弧离子源(MEVVA)的问世，几乎可提供所有金属离子，束流强度可达数百毫米安级的水平，等离子合格淹没全方位离子注入机的研制成功，使离子注入工艺更趋简化，效率更高。离子注入有以下几个特点：
　　.可注入各种离子；
　　.注入剂量和深度可精确控测；
　　.注入离子不受材料表面固溶度的限制；
　　.可注入多种离子；
　　.一般不改变零件外形尺寸和光洁度。
　　离子注入可以改善材料的表面摩擦性能，如注入氮、钛、钽、钴和Mo＋C、Ti＋C、W＋C等可降低钢表面的摩擦系数，注入钼、钒、钛、钴可提高钢表面硬度；注入Cr、Ti、Mo＋C等与提高材料的耐蚀性能；合金钢中注入钇、铈，钛中注入锶、镧等提高材料抗氧化性能。
　　离子注入已成为电子工业的重要制造技术，同时离子注入也是金属材料表面改性从而提高材料表面摩擦性能、抗氧化性能、抗腐蚀性能的一种新兴技术手段。离子注入在改进陶瓷表面韧性与摩擦性方面也已显示出一定的能力。同时，离子注入还可以引起高分子聚合物的交联、降解、石墨化等，从而改善其强度或光学特性。
结束语
　　腐蚀从表面开始，摩擦与磨损在表面进行，疲劳因表面损伤而显著加速，美化装饰在表面，声、光、磁、电、热、压力、位移、角度、加速度、化学变化、生化过程变化等信号转化为电信号，许多是在表面或界面上进行或完成的。
　　表面改性技术、薄膜技术与涂层技术这三大技术以及表面分析技术、表面性能测试技术、表面层结合理论，表面失效机理、涂(膜)层材料、涂(膜)层工艺施涂设备，测试技术、检验方法和标准、评价，质量工艺过程控制等形成表面工程工程化规模生产的成套技术统称为表面工程技术、表面工程技术及其理论(腐蚀学科、摩擦学，装璜学等)构成了一门新兴的边缘学科棗表面工程学，这门年轻的科学正受着各国政府和科学家、工程技术人员的青睐，正以前所未有的速度发展着，推动着高新技术的新发展，推动着国民经济各工业领域的新进步，同时，也在不断丰富和完善本身的学科内容。□
作者单位：北京航空材料研究院
