中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1999年　第19卷　第3期　Vol.19 No.3 1999



常压非平衡态等离子体降解挥发性烃类污染物
侯　健　潘循皙　赵太杰　侯惠奇
摘要：采用无声放电产生的非平衡态等离子体,对含有易挥发性有机化合物正己烷、环己烷、苯和甲苯4种典型的烃类废气的空气进行了处理.结果表明,对于一个大气压下正己烷含量(体积分数)为0.26%、0.79%、1.3%的空气, 在12 kV的电压下放电1s,正己烷的降解率分别为88%、81.8%、64.9%.含有环己烷、苯及甲苯浓度为0.26%的空气,在同样的条件下,放电1s后, 环己烷、苯及甲苯降解率分别为87.4%、81%和70.3%,其主要降解产物为CO2和H2O.还研究了污染物浓度与氧含量对非平衡态等离子体法降解挥发性烃类污染物的影响.
关键词：非平衡态等离子体；无声放电；挥发性烃；降解
中图分类号：X783 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(1999)03-0277-04
The degradation of volatile hydrocarbon waste gases by non-equilibrium plasma in normal-pressure.
HOU Jian, PAN Xun-xi,ZHAO Tai-jie,HOU Hui-qi
(Institute of Environmental Science,Fudan University,Shanghai 200433,China) China Environmental Science. 1999,19(3)：277～280
Abstract：A kind of non-equilibrium plasma engendered by silent discharge was utilized to dispose polluted air containing volatile hydrocarbons (hexane,cyclohexane,benzene and toluene) vapor.The research result was that the polluted air which contained 0.26%、0.79% and 1.3% of hexane (V/V),after discharged for 1 second at 12kV,the degradation of hexane was 88%、81.8% and 64.9% respectively;and in the same condition, the polluted air which contained 0.26% of cyclohexane,benzene and toluene were degraded after 1 second discharge, the degradation rates were 87.4%、81% and 70.3% respectively,with the main products of CO2 and H2O.The influences of pollutant concentration and oxygen concentration on the degradation of volatile hydrocarbons by non-equilibrium plasma method were also studied.
Key words：non-equilibrium plasma；silent discharge；volatile hydrocarbon；degradation 
　　大气中易挥发性的有机化合物(VOCs)有各种来源,它对人体健康和自然环境都有很大的危害[1].因此,研究减少或抑制它们排放的方法, 或采用新的方法吸附, 回收这些排放物,或将其分解成为无毒的化合物,是国内外环境保护工作的重要任务之一.
　　目前已经有一些处理易挥发性有机化合物的成功方法,如:活性炭颗粒,活性炭纤维,纯硅分子筛等, 能够有效地吸附, 回收一些有机化合物; 催化燃烧分解气相有机污染物为CO2和H2O[ 2, 3]等.但处理低浓度、高流速的有机废气的技术仍然未能根本解决.
　　本文以正己烷、环己烷、苯和甲苯4种典型的挥发性烃类废气为研究对象,以GC和FT-IR为主要的分析手段, 采用无声放电[4] 产生的非平衡态等离子体, 研究它们在一个大气压下的降解.
1　仪器、试剂与实验方法
1.1 仪器
　　GC9001型气相色谱仪 (氢火焰离子化检测器,芜湖市新技术开发研究所);Nicolet 5DX型 FT-IR红外仪(美国Nicolet公司);自制金属无油真空配气系统,气体进样系统各一套;高频交流等离子体电源(极间电压2000V～12000V可调);自制长12cm,外管直径2cm,石英介质厚1.2mm,内管直径1cm,石英介质厚1mm的中空圆柱形石英等离子体化学反应器(见图1).
1.2 试剂
　　正己烷(95%分析纯,上海菲达工贸有限公司);环己烷(99%分析纯,鑫达化工厂);苯(99.5%分析纯,上海试剂一厂);甲苯(99.5%分析纯,上海菲达工贸有限公司);N2(99.99%,上海浦江特种气体供应站);O2(99.5%,上海浦江特种气体供应站);压缩空气(上海比欧西气体工业有限公司).所有气体使用前经干燥处理,但未进一步纯化.

图1　无声放电反应器
Fig.1 The reactor of silent discharge
1.3 实验方法
先将配气系统和样品管抽真空,然后在样品管内充入一定量的正己烷、环己烷、苯或甲苯蒸气, 并分别充入外加气体(O2或空气)稀释至一个大气压, 接等离子体电源以无声放电方式放电一定时间,降解后的产物用气相色谱仪和红外光谱仪分析.
2　结果与讨论
2.1 正己烷的非平衡态等离子体降解
　　在总压强为1.013′ 105Pa,在极间电压为12kV的电场下对含有不同浓度正己烷的空气进行无声放电,测试不同时间放电后的正己烷残余量,得到正己烷的非平衡态等离子体降解率曲线如图2.
　　无声放电下, 正己烷的降解率随放电时间的延长而升高.在放电3s后,各样品的降解率都趋于平衡,达到最大降解率为97%左右.相同放电时间时,正己烷的初始分压越小,获得的降解率越大.以放电1s为例, 正己烷含量为0.26%、0.79%、1.3%的空气,其降解率分别为88%、81.8%、64.9%.
　　对含正己烷浓度为1.3%的空气在12kV的极间电压下放电后的产物进行红外光谱分析,并与放电前的光谱图相比,出现了CO2(2360.5cm-1, 2344.1cm-1,668.75cm-1)和H2O(3650～3800cm-1, 1600cm-1附近)的吸收峰,此外,还有少量的CO(2180.1cm-1,2122.6cm-1)生成[5].

图2 不同浓度的正已烷等离子体降解率—放电时间曲线
Fig.2 The curve of degradation of hexane by plasma in different concentrations vs.time of discharge
2.2 甲苯的非平衡态等离子体降解
2.2.1 放电时间与甲苯的降解率 267Pa的甲苯蒸气用空气稀释到总压强为1.013′ 105 Pa(相当于甲苯浓度为0.26%(V/V)),在极间电压为12kV的电场下进行无声放电,测得甲苯的降解率随放电时间的关系曲线.试验结果表明,甲苯在该条件下反应十分迅速,放电1s时降解率已达到70.3%,继续放电至3s时,反应基本达到平衡,降解率为84%.对反应产物进行FT-IR光谱分析,结果表明,甲苯等离子体降解后的主要产物为:CO2(2360.5cm-1,2344.1cm-1,668.75cm-1)和H2O(3650～3800cm-1,1600cm-1附近), 此外,还有少量的CO(2180.1cm-1,2122.6cm-1)[5]生成.
2.2.2 纯氧下甲苯的非平衡态等离子体降解
2.13′ 103Pa的甲苯用纯氧稀释至总压强为1.013 ′ 105Pa(相当于甲苯的浓度为2.1%)时,在极间电压为12kV的电场下进行无声放电,测得甲苯的降解率随放电时间的关系曲线.试验结果表明,甲苯在纯氧中放电1s时降解率可达到75%,放电3s时降解率可达到88%.对该条件下甲苯的降解产物进行FT-IR光谱分析,结果表明,甲苯在纯氧中放电的降解产物与在空气中放电的降解产物相似,主要为CO2和H2O,但在纯氧气氛中,甲苯降解产生的不完全氧化产物CO的量已经极少.
2.2.3 甲苯在空气中的浓度对其在非平衡态等离子体中降解的影响 通过控制甲苯蒸气的加入量,再外加空气配成在总压强为1.013 ′ 105Pa下的含有不同浓度甲苯的空气,在极间电压为12kV的电场下进行无声放电2s.用气相色谱检测放电后的剩余甲苯量,得到含有不同甲苯浓度的空气在相同的放电条件下甲苯的降解率,见图3.从图3可看出,当空气中的甲苯浓度很低(小于0.13%(V/V))时,放电2s降解率接近80%,随甲苯浓度的增大,降解率降低.当空气中的甲苯浓度较高(大于1.3%(V/V))时, 放电2s降解率小于66%.

图3 甲苯浓度对甲苯等离子体降解的影响
Fig.3 The influence of concentration on toluene’s degradation by plasma method
2.3 环己烷和苯的非平衡态等离子体降解
　　用同样的方法,对环己烷和苯进行了非平衡态等离子体分解的实验,结果表明,对于一个大气压下环己烷及苯的含量(体积分数)为0.26%的空气,在12 kV的极间电压下放电1s,环己烷及苯降解率分别为87.4%和81%,其主要降解产物为CO2和H2O.
　　4种典型挥发性烃类废气正己烷、环己烷、苯和甲苯经非平衡态等离子体分解结果见表1.
2.4 缺氧情况下的挥发性烃类污染物的非平衡态等离子体降解
　　在烃类污染物浓度较高时,即体系中氧气含量相对不足的情况下,对含烃类污染物的空气进行无声放电.实验中发现,在烃类污染物的浓度过高(大于2%)时,非平衡态等离子体的化学反应中会有聚合产物出现,其发生聚合反应趋势的大小顺序为:甲苯? 苯>环己烷>正己烷,此时产物中有不完全的氧化产物CO生成.为了验证氧气的存在对挥发性烃类污染物的非平衡态等离子体降解的影响, 将2.1kPa分压(相当于2.1%的体积含量)的甲苯置于纯氧气氛中,在一个大气压下放电, 其氧化分解的效率明显提高,放电1s甲苯降解率达75%,放电4s降解率可达90%,并且没有膜状聚合物和不完全氧化产物CO生成.
表1 无声放电分解挥发性烃类污染物
Table 1 Decomposition of volatile hydrocarbon polutants by silent discharge
烃类污染物空气中含量% (V/V)总压强(kPa)1s放电后的分解率(%)分解后的主要产物
正己烷0.26101 88CO2、H2O
正己烷1.3101 64.9CO2、CO、H2O
环己烷0.26101 87.4CO2、H2O
苯0.26101 81CO2、H2O
甲苯0.26101 70.3CO2、H2O

2.5 挥发性烃类污染物非平衡态等离子体氧化分解的反应机理
　　含有C6～ C7的挥发性烃的空气在无声放电的情况下,形成一种非平衡态的等离子体,其中的电子在强电场作用下加速获得能量.在高能量电子的作用下,体系中的分子发生断键解离,形成各种自由基.这些自由基在经电场加速后的携能电子的作用下,烃分子发生断键解离而形成许多短碳链的自由基碎片,这些自由基碎片之间相互反应,一部分生成了短链的小分子烃发生降解;另一部分则可能形成大于6～ 7个碳的长链烃分子而聚合.当体系中有氧存在时,氧分子与C6～ C7烃类断键解离后生成的自由基碎片发生反应,将它们氧化成C1的氧化物而使C6～ C7烃类氧化分解.另外,氧气分子在无声放电产生的等离子体中,会发生激发和离解,生成激发态的氧分子和氧原子,这些强氧化性的粒子与烃分子及其解离的自由基碎片发生反应,使挥发性烃氧化分解.
　　在甲苯浓度较低时,每个甲苯分子受高能量电子作用发生断键解离的几率相对较大,且断键后的自由基碎片周围的氧化性粒子相对较多,因此随空气中甲苯浓度的减少,甲苯的降解率增大.另外,当放电体系中氧气含量相对充足时,C6～ C7烃类氧化分解生成小分子产物的反应将占主导地位,而自由基碎片之间相互反应发生聚合的趋势很小;当体系中待分解的烃浓度增高,作为自由基碎片清除剂的氧的含量相对降低,将使部分没有与氧发生反应的C6～ C7烃类解离碎片发生反应而产生聚合现象.
3　结　语
3.1 通过研究发现, 利用无声放电产生的非平衡态等离子体可以在常压下去除空气中正己烷、环己烷、苯和甲苯等挥发性烃类有机污染物.其主要降解产物为CO2和H2O.
3.2 当挥发性烃类污染物的浓度增大到一定程度时,可以使用催化燃烧法去除,但当烃类污染物浓度过低且排气量很大时,若要维持反应温度使用催化燃烧的方法是不可行的,而利用非平衡态等离子体的方法就显示出其优越性,非平衡态等离子体中,只有电子的温度是很高的,而作为气体的主体的分子,离子与自由基这些重粒子则保持接近室温的温度,研究发现,发生降解反应时,整个等离子体气体区域的温度只比未反应时升高在10℃之内,反应基本上是在室温下进行的.因此,在达到较高挥发性烃类污染物去除率的情况下,非平衡态等离子体法具有很高的能量效率,是处理低浓度、高流速、大流量的挥发性有机废气较为理想的方法.
3.3 非平衡态等离子法还存在着一些问题:在烃浓度过高时,放电后会有聚合产物出现;产物中会出现少量不完全氧化产物CO等,则需要在进一步研究中加以解决.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(29577271)
作者简介：侯　健(1972-),男,江苏邳县人,硕士,复旦大学环境科学研究所助教.主要从事环境污染控制的教学和科研工作,参与国家自然科学基金项目“模拟同温层条件下哈隆破坏臭氧层的机理探索”及“等离子体技术对哈隆和芳香烃降解反应机理的研究”等研究工作.发表论文7篇.
作者单位：（复旦大学环境科学研究所,上海 200433）
参考文献：
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[2]林培琰,伏义路. 环境催化—大气污染控制和预防的化学 [J]. 自然杂志,1998,18(3):131-135.
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[4]Xu Xueji,Xie Yaxiong. Kinetics of Ar-Hg plasma in dielectric barrier discharge [J]. Physica Scripta,1995, 52:603-606.
[5]钟晋贤,张德强,陈大舟. 在H2O2存在下CH3Br和CHBr3光解特性 [J].环境科学, 1997,18(1):59-61.
收稿日期：1998-09-14
