环境科学学报
ACTA　SCIENTIAE　CIRCUMSTANTIAE
1998年2月第18卷第2期科技期刊
城市自来水光催化氧化深度净化效果*
李　田　陈正夫
(同济大学环境工程学院，污染控制与资源化研究国家重点试验室，上海　200092)

摘要　在玻璃纤维网上制得TiO2催化膜.用相应的固定膜光催化氧化装置进行了城市自来水的深度净化研究.GC/MS分析表明，在水中输入能量8.7W/L的低光照强度下，经1h的处理，自来水中有机物总量去除率在60%以上.19种优先污染物有5种消失，另21种有害物质中10种浓度降至仪器检测限以下.与此同时，水中各种有机物的浓度均显著下降.中间产物中基本不含有害的物质.光催化氧化对城市自来水中有机污染物有令人满意的去除效果.
关键词　光催化氧化；自来水；有机污染物；GC/MS.

PERFORMANCE OF THE IMMOBILE MEMBRANE PHOTOCATALYTIC REACTOR FOR MAIN WATER PURIFICATION

Li Tian， Chen Zhengfu
(State Key Lab of Pollution Control and Resource Reuse,School of Environmental Engineering,Tongji University,Shanghai 200092)

ABSTRACT　An immobile membrane photocatalytic reactor was made with TiO2 membrane on glass fiber mesh.The effect of photocatalytic oxidation for main water purification was studied in the reactor.Results of GC/MS analysis showed that under low radiation energy of 8.7W/L (H2O) through 1h processing,total removal efficiency of organic pollutants has been over 60%.Every kind of organic pollutant was oxidized and decomposed apparently.Among them,5 priority pollutants out of 19 ones in the main water disappeared.Besides,concentration of 10 hazardous organic contaminants out of 21 ones were lowered below detection limits.Few of the intermediates are toxic or hazardous.The result of purifying main water which was polluted by organic contaminants with photocatalytic oxidation was quite satisfaction.
Keywords　photocatalytic oxidation,main water,organic pollutants,GC/MS.
　　光催化氧化法氧化能力强，反应装置简单，技术渐趋成熟.在水源遭受污染，供水水质不断恶化的今天，以光催化氧化法去除自来水中微量有机污染物，获取安全优质的饮用水，正受到国内水处理界的重视.然而，迄今为止国内外已有的研究偏重于各类有机物的氧化效果与产物，以及推动该方法走向实用需解决的技术问题［1，2］.在存在无机离子与大分子天然有机物的干扰与竞争反应条件下，自来水中多种微量有机物的光催化氧化的实际效果未见报道.本文通过色谱质谱分析，对固定膜光催化氧化反应器处理城市自来水的效果进行了研究.


图1　固定膜光催化氧化反应器
1.壳体　2.石英套管　3.紫外灯
4.催化膜组件　5.扩散头　6.充氧器
7.流量计　8.流量计9.前处理单元　10.高位水箱
Fig.1　Immobile membranephotocatalytic reactor
1　试验装置与方法
1.1　装置
　　试验装置如图1所示，其有效容积4.6L.以两支20W低压汞灯为光源.催化膜组件是用溶胶凝胶法在玻璃纤维网上制得TiO2固定膜，再用支架将玻璃纤维网固定成螺旋状刚性组件制成.前处理单元用来拦截水中胶体物质及Fe2+、Mn2+，防止催化膜中毒.通过高位水箱和流量计控制流量恒定.
1.2　水样富集与测试方法
　　XAD2大孔树脂经乙腈、二氯甲烷和甲醇抽提纯化，25mL湿法装柱.水样40L以30—40mL/min的速度重力流过柱.用色谱纯二氯甲烷50mL洗脱.洗脱液先经无水硫酸钠脱水，再用KD浓缩器浓缩至0.5mL待测.进样量1μL.分析仪器为HP5890Ⅱ气相色谱仪，HP5971A MSD质量检测器.色谱柱HP5,30m×0.32mm.柱温70—280℃，升温速率8℃/min.质谱仪质量范围50—500，倍增电压1.5kV，传输线温度280℃，采集方式全扫描.
　　溶解性总有机碳(DOC)的测定：水样先经0.22μm微孔滤膜过滤，再用岛津500 TOC分析仪测定.
1.3　试验操作
　　装置以连续流方式运行，进水取自试验室自来水.待系统运行2—3h，出水水质稳定后开始收集水样.运行条件为：进水水温14—20℃，出水水温20—24℃，水力停留时间1h，曝气流量10—14L/h.

2　结果与分析
2.1　有机物总量分析
　　自来水及光催化氧化出水的总离子流图见图2.


图2　光催化氧化对自来水中有机物的总体去除效果
Fig.2　General effect of photocatalytic oxidation of organism in main water
自来水样出峰164个.扣除柱流失峰，根据溶剂空白的噪声强度确定积分阈值，通过软件的自动积分功能，求得相应条件下的可分析有机物数为104种.按同一方法，得出光催化氧化出水中可分析有机物数为41种.扣除溶剂峰后，相应条件下进水及出水的总离子流图的积分面积见表1.表1概略地反应了处理前后水中的有机物总量的变化.

表1　自来水及出水GC/MS有机物总量测定结果
Table 1 Total amount of organism in main water as well as effluent determined with GC/MS

试样可分析有机物数峰数归一，%可分析有机物总量(积分单位)，105总量归一，%
自来水　　　　104100246100
光催化氧化出水41398936


2.2　有机物定性及定量分析
　　有机物的定性分别依两个途径进行.一是利用Wiley 138.1与Hppest.1两个谱库，由计算机自动检索；同时结合特征离子选择技术，对自动检索结果进行确认、修正.匹配度小于50%的峰均按不能定性处理.据此方法，自来水中可直接定性有机物有39种.其中甲基喹啉及萘的烷基取代物都有多个异构体.无标样时，取代基的位置难以确定.定性时将取代基位置虚化.光催化氧化出水出峰强度很低.按上述方法可定性的有机物数量已很少.参照自来水样中已定性有机物的保留时间，结合计算机检索，对出水中难以直接定性的小峰进行搜索鉴定.由此鉴定出出水中有机物28种，其中10种为新生成的中间产物.按照出峰强度，对各有机物的含量进行了分级.因不同物质的检测器响应因子不同，这种分级主要对同一种物质处理前后的含量有定量意义.相应的定性及半定量分析结果见表2.
　　有机物定性的第二个途径，是利用USEPA的优先污染物标样(Alltech公司碱、中性混合标准样PPW25BM,酚标准样PPHC9).根据标样中各优先污染物的保留时间建立校正文件，通过计算机对各样品的数据文件进行搜索鉴定.同时结合质谱检索进行验证.一些难以直接用质谱定性的优先污染物据此得以确认.根据已知浓度标样的响应值，对有关优先污染物进行了定量.两个混合标样共含有优先污染物40种，水样中测出19种.测定结果见表3.其中萘、邻苯二甲酸二乙酯等按表2方法已可直接定性.用标样定量较为准确，所以将其列入表3.

表2　自来水与出水中有机物的质谱定性及半定量分析
Table 2 Qulitative and semiquantitative mass spectrum analysis of organism in main water as well as the effluent

保留时间，
min化合物名称
　相对浓度有害
物质保留时间,
min化合物名称
　相对浓度有害
物质
自来水出水自来水出水
4.47三甲基苯*****○11.59二氧代苯　—*　
5.01乙基己醇　—*　11.76甲氧基二甲基异吲哚*****　
5.71Ethanone,1-phenyl　—**　12.67甲基芴*****○
6.16葑酮　—*　12.77乙基甲基萘**　—○
6.58葑基醇　—*　12.81异长叶烯***　
6.77磷酸三乙酯**　—○13.10苯二甲酸二甲酯****○
7.13
　二氢松油醇
　　—
　**
　　13.33
　2、6双(二甲基，乙基)
甲基酚****
　*
　○
　
7.17樟脑　—**　13.39氧芴***　—○
7.48乙酸苯甲酯****　13.60异丙基二甲基二氢吲哚**—　
8.10十二烷****　13.93二丁基噻吩　—*　
8.59苯并三唑*******　14.01十二酸****　
8.70氯硝基苯**　—○14.95甲苯磺酰胺***　—　
8.82丙烯腈代苯***　—○15.20二甲基苯并呋喃***　
8.901氯，4硝基苯**　—○15.45二氢苯并噻唑　—*　
9.19异喹啉*****○15.90乙基三甲基萘**　—○
9.40苯基丙烯醛***　—○15.962氯，4硝基苯胺**　—○
9.57二氢茚酮**　—　16.103甲氧基-4硝基苯甲醇**　—　
9.81甲基萘*****○16.244苯基辛醇4****　
10.03甲基喹啉***　—○16.30乙基三甲基萘***○
10.39甲基亚甲基己二酸***　　17.12苯基萘胺***○
10.492,4双甲基乙基酚　—*○17.40二甲基，甲乙基萘****○
10.76甲基喹啉***○17.58甲氧二甲基异吲哚***—　
11.19甲基喹啉*****○17.68嘌呤胺***　

　　注：“—”表示未检出.“*”个数与积分面积的关系：* 2×104—5×104; ** 5×104—1×105；
*** 1×105—3×105; **** ＞3×105
“○” 表示属有害物质

2.3　测试结果的分析
　　图2与表1反映了光催化氧化对水中有机物的总体去除效果.扣除空白值后，出水中有机物的总量，无论就其种类(出峰数量)还是相对含量(积分面积)而言，都大大下降.去除率均超过60%.这表明固定膜光催化氧化对水中有机物有良好的去除能力.

表3　半挥发有机优先污染物的处理效果
Table 3 Removal effects of semivolatile
organic priority pollutants

序号化合物名称浓度，10-2g/L
自来水出水
12氯苯2.5—
21，3二氯苯0.6—
31,4二氯苯8.12.7
41，2二氯苯6.32.2
51，2，3三氯苯12.1—
6六氯已烷6.12.7
7萘37.617.5
8苊19.011.8
9二氢苊16.68.2
10芴10.52.0
11联苯26.813.3
12菲21.510.4
13二乙基酞酸酯52.519.5
14二正丁基酞酸酯4.71.0
15双(2乙基己基)酞酸酯25.44.7
16二正辛基酞酸酯0.60.3
172，4二氯酚6.1—
184氯-3-甲基酚8.25.0
19五氯酚2.0—

　　在取40L水样富集的条件下，自来水中测出优先污染物19种.特别是在不用标样时，仍可较为准确地定性有机物36种，其中有害物质21种.这再次证明上海市自来水受到严重污染.经1h的处理，19种优先污染物消除了5种.可直接定性的36种有机污染物中浓度降至检测限以下的有16种，其中10种是有害物质.仍可检出的污染物其浓度也明显降低.去除效果好的有机物主要是含有不饱和双键的化合物，如酚类、芳香族化合物及其取代物.比较表2与表3，优先污染物中被完全去除的比率较低.这同优先污染物的检测采用了标样有关，有标样时，对微量的有机物也可准确定性.表2、表3的结果表明，在自来水中，存在干扰和竞争反应的条件下，光催化氧化法对水中微量有机污染物仍有令人满意的处理效果.
　　水中有机污染物光催化氧化降解直至完全无机化，是分步进行的.光催化氧化的中间产物及其毒性，一直是深受关注的问题［3］.在接近实际应用的操作条件下，自来水中有机污染物光催化氧化的产物未见研究报道.本文对此作了初步研究.表2表明，在上述实验条件下，反应产物主要为小分子量的醇(酮)类、酚类及过氧化物.其浓度均很低.本文测得的10种中间产物中，没有优先污染物.除2，4双甲基乙基酚外，其余都不属有害物质［4］.处理前后自来水溶解性总有机碳(DOC)的测定结果，进水DOC?5.0—5.2，出水3.9—4.2，平均去除率约20%.这表明，在相应的试验条件下，自来水中有机物远没有达到完全矿化的程度.水样的DOC下降有限，而总离子流谱图峰面积降幅很大.对此可作如下解释：其一，OH*对作用对象很少表现选择性，光催化氧化的中间产物不易积累.有更多的痕量产物未能检出.其二，氧化的末端产物是极性很强的小分子，本文的富集检测方法很难检出.对此作进一步的研究有重要意义.
　　需要指出的是，本文的实验装置采用曝气搅拌，水中挥发性有机物有较大的吹脱损失；加之质谱分析中，为避免洗脱液二氯甲烷信号峰对质谱仪光电倍增管的冲击，进样后数据采集时间较晚，试验未能对挥发性有机物进行有效的分析.自来水中挥发性有机物的光催化氧化效果及产物中挥发性成分的分析，有待今后进一步研究.

3　结语
　　在较低的光照强度(8.7W/L)下，经固定膜光催化氧化反应器1h的处理，自来水中有机污染物总量的去除率在60%以上.自来水中优先污染物19种，有5种被完全去除；其它21种有害有机物中10种的浓度降至检测限以下.除此之外，水中各种有机物的浓度经处理都明显下降.检出反应中间产物10种，其中不含优先污染物及毒性较强的物质.研究表明，在工程上可接受的运行条件下，光催化氧化法用于水质较差的城市自来水的深度净化，具有令人满意的处理效果.

参考文献
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　2　贺北平等.半导体光催化氧化有机物的研究现状及发展趋势.环境科学，1994，15(3)：80
　3　Manilav V B et al. Photocatilytic treatment of toxic organics in wastewater:toxicity of photodegradation products.Water Res,1992,26(8):1035
　4　Marshall Sitting.Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (Second Edition).Park Ridge,New Jersey,(USA)：Noyes Publications,1985
