环境科学研究
RSEARCH OF ENUIRONMENTAL SCIENCES
1999年 第12卷 第1期  Vol 12 No.1 1999



煤及其燃烧产物中砷的分布特征
张建平　王运泉　张汝国　莫洁云　任德贻
摘　要　首先研究了我国各主要聚煤区煤中砷的分布，煤的砷含量均值高于世界但低于美国，低于或接近我国土壤砷含量，但与地壳克拉克值比较，砷在煤中被明显富集。从各聚煤区情况看，砷的含量和富集因子均有中新生代煤最大，华南二叠纪煤为次，而华北石炭——二叠纪煤最小的特点。煤各级燃烧产物中砷分布研究表明，底灰中亏损，但富集于飞灰特别是细粒飞灰的表面，质量平衡率的计算显示砷大多能截留于飞灰中，呈蒸气状态逸散入大气的有限。
关键词　煤　燃煤产物　砷　分布
Distribution of Arsenic in Colal and Its Residues
ZHANG Jianping1)　WANG Yunquan2)　ZHANG Ruguo2)　MUO Jieyun2)　REN Deyi3)
( 1)Guangzhou Environmental Monitoring Station,Guangzhou　510030;
2)Department of Geography,Guangzhou Normal University,Guangzhou　510400;
3)Beijing Graduate School,China University of Mining and Technology,Beijing　100083)
Abstract　The distribution of arsenic in main coal-accumulating regions of China have been investigated at first.The average of arsenic in Chinese coals are higher than the world average,but less than American coals;less or close to that in Chinese soil.Arsenic has been obviously enriched in coal on the basis of arsenic clarke.Compared with one another among the different coal-bearing areas,concentration and enrichment factor (EF) of arsenic is highest for Mesozoic and Cenozoic coals,next for South China Permian coals,lowest for North China Permo-Carboniferous coals.Then,study on the distribution of arsenic in coal burnt products has shown that arsenic is dispersed in bottom ash,but enriched in fly ash,particularly on the surface of small fly ash grains.According to the calculation of mass balance rate,arsenic escaping into atmosphere in volatile is little and most can be intercepted in fly ash.
Keywords　Coal; Residues; Arsenic; Distribution

　　砷是一种强毒性的致癌元素［1］。煤中砷通过燃烧进入地壳开放环境，进行迁移、转化及再分配，个别地区已严重威胁到人类的健康，如我国贵州兴仁、兴义一带由于燃烧含砷煤所引起的皮肤癌已发展到相当严重的程度［2］。我国作为产煤、燃煤大国，煤的消耗量巨大，因此引起的污染问题应当引起重视。文中研究了我国主要聚煤区不同时代原煤中砷的浓度，同时系统研究了砷在火电厂燃煤各级产物中的分布特征。通过富集因子及质量平衡率的计算探讨了砷的地球化学聚散规律。
1　研究方法
　　在我国主要聚煤区采集了89个煤炭样品，其中华南二叠纪38个样，华北石炭－二叠纪28个样和中新生代23个样，底灰、飞灰的样品采自广州地区的黄埔、珠江、广州和沙角A，B，C等火力发电厂。样品按标准程序缩分［3］。经研磨，过200目筛。利用仪器中子活化和原子吸收光谱测定了各样品中砷的含量，为检验方法的可靠性，同时测定了土壤和粉煤灰的环境标准样品。
2　结果和讨论
2.1　煤中砷的含量与分布
　　表1为全国分区及分时代煤样品中砷的含量范围、算术平均值、标准差以及富集因子。
表1　煤中砷的含量

煤样品含量范围
(μg/g)算术均值
(μg/g)标准差富集
因子样品数
全国0.21～97.807.7911.4410.2689
华南二叠纪0.21～53.108.3211.3510.9638
华北石炭－二叠纪0.85～9.583.012.023.9728
中新生代0.35～97.8012.5720.9516.5823

　　从表1可看出，我国煤样砷含量均值高于世界均值(5.0 μg/g［4］)，但低于美国均值(15 μg/g［4］)，含量范围与美国(0.5～100 μg/g［4］)相当。与地壳克拉克值(2.2 μg/g［5］)和全国土壤砷含量均值(11.2 μg/g［6］)比较，是克拉克值的3.54倍，全国平均值、华南二叠纪、华北石炭－二叠纪煤低于全国土壤平均值，但中新生代煤与之接近。
　　采用Lyon等提出的公式：

所进行的富集因子(EF)计算表明，砷在煤中被明显地富集，平均富集因子为10.26，中生代达到16.58。
　　从我国各聚煤区情况看，无论是含量范围、平均值，还是标准差和富集因子，均具有中新生代煤最大，华南二叠纪煤为次，而华北石炭－二叠纪最小的趋势。这一特点主要与成煤期古地理环境和成煤期后变质作用历史有关。比较而言，华南聚煤区成煤环境比较复杂多样，既有滨海平原、滨海冲积平原，也有还原性强的浅海型，甚至是泻湖海湾型；而华北聚煤区成煤环境相对简单，主要为滨海平原、滨海冲积平原或三角洲型［7］。煤中的砷多赋存于黄铁矿中，越是封闭条件，环境还原性越强，黄铁矿含量越高。中新生代煤多为陆相成煤，一般砷含量不高。但有相当一部分中新生代煤中含砷较高主要与成煤期后岩浆热液的叠加作用有关，如湖南资兴煤田因受燕山期花岗岩岩浆热液活动影响，导致砷含量明显增高，达97.8 μg/g，因此，作为我国主要煤炭基地的华北石炭－二叠纪及该区绝大多数中、新生代煤田煤中砷的含量较低。而值得引起注意的是华南二叠纪和东南沿海受岩浆热液影响较大的中生代煤，砷的含量普遍较高。
2.2　炉前煤、底灰和飞灰中砷的分布
　　对广州地区6个火力发电厂的炉前煤、底灰、飞灰的砷含量进行了详细测定，结果列于表2，与国外底灰(0.02～168 μg/g)、飞灰(2.0～440 μg/g)砷含量［8］相比，该文数据处于国外数据范围的低值之内。无论底灰还是飞灰，砷的含量均高于地壳克拉克值，特别是飞灰为该值的21.3倍，与全国土壤砷含量相比，底灰中砷低于该值，但飞灰则显著高于该值。
表2　炉前煤、底灰、飞灰中的砷的含量　　　　μg/g

样品含量范围算术均值标准差样品数(个)
炉前煤2.6～10.97.053.926
底灰4.3～8.86.231.926
飞灰21.7～64.846.917.426

　　与炉前煤相比，底灰的砷含量范围及均值均低于炉前煤，而飞灰中砷的含量范围及均值则成倍高于炉前煤。这点与Fe,Al,Si,Ca等主量元素的分布特点明显不同，它们在底灰、飞灰中趋于平均分布，但砷在煤燃烧后发生了明显的重新分配并趋向富集于飞灰中。
2.3　静电除尘器各电场飞灰中砷的分布
　　广州地区各电厂静电除尘器不同电场的飞灰样品中砷的测定结果见表3及图1。无论是各个电厂还是各厂均值砷的含量从第一电场到第四电场均有逐渐增高的特点，呈斜率较大的直线增高型分布。第四电场含量是第一电场含量的最大倍数为5.7倍，平均倍数为4.0倍，与飞灰的粒径呈显著的负相关性。这一特点说明砷趋向于富集于细粒飞灰中，各学者对其成因有不同的解释［9，10］。但我们认为，煤中的砷在高温(约1 300～1 600 ℃)的炉膛内因挥发而呈蒸气状态，随着烟道气外逸过程中温度的不断降低，砷“蒸气”不断冷凝而附着于飞灰颗粒表面。不同粒级的飞灰，比表面积不同，如底灰，入口(入除尘器口)灰、出口(出除尘器口)灰比表面积分别为0.38，3.06，4.76 m2/g［10］ ，颗粒越细，比表面积越大，在炉膛内悬浮时间越长，因而“吸附层”越厚。探针分析以及对飞灰进行的全浸取和表面浸取试验均表明砷的粒面浓度百分比很高，为65%～100%，平均为93%［10］，这可以说为“冷凝附着”理论提供了有力依据。从环境意义上看，砷的这种表面分布特征，增强了其进入水环境的倾向性。
表3　各电场飞灰中砷的含量　　　　　　μg/g

采样地点含量范围均值样数(个)
第一电场19.9～48.435.04
第二电场30.0～91.864.54
第三电场57.0～10.288.14
第四电场113～116.2139.64




图1　各电场飞灰砷含量变化趋势
2.4　飞灰分选产品中砷的分布
　　将黄埔电厂的飞灰进行了实验室分选，获得了漂珠、磁珠、沉珠和煤粉等4种产品，各产物的砷含量见表4。与炉前煤砷含量3.6 μg/g相比，煤粉的砷含量明显降低，这是因为飞灰中的煤粉实际主要为未燃烬的煤粒，也称残炭。这些残炭都不同程度地经历了高温受热史使其中的砷有所挥发。磁珠主要是煤中黄铁矿经高温强烈氧化而成，作为砷的主要赋存载体的黄铁矿，含砷量一般在40～50 μg/g，个别可高达200 μg/g［11］，而表4中磁珠砷含量明显降低仅为9.4 μg/g，主要也与黄铁矿高温受热史有关。漂珠与沉珠相比，漂珠含砷量低，这是因为漂珠的粒度一般较粗，且成分单一，主要是空心玻璃微珠，而沉珠的粒度较细，且组成复杂。由此可见煤中的砷在燃烧过程中发生了强烈的再分配且主要集中于沉珠之中。
表4　飞灰分选产品中砷的含量　　　　　μg/g

煤粉漂珠沉珠磁珠
2.54.819.89.4

2.5　燃煤过程中砷的聚散规律
　　为了追踪燃煤过程中砷的聚散规律，计算了底灰、飞灰对煤，飞灰对底灰的富集因子和砷的质量平衡率。富集因子的计算仍参照Lyon提出的公式，但底灰、飞灰对煤的富集因子(EF)算法修改为灰(底灰、飞灰)中As与Cr的含量比除以煤中As与Cr的含量比，而飞灰对底灰的富集因子(EF)算法是飞灰中As与Cr的含量比除以底灰中As与Cr的含量比，选择Cr作为参照元素的依据是Cr为微量元素且熔点(1 857 ℃)［12］高，不易挥发，在底灰及各级飞灰中趋于均匀分配。
　　运用以上算法的计算结果表明，底灰对煤的EF为0.25，亏损明显；但飞灰对煤的EF为1.74，富集明显，而飞灰对底灰的EF则为6.97，说明煤中的砷在燃煤过程中显著富集于飞灰中。
　　燃煤过程中，质量平衡率的计算要考虑：①锅炉的产灰率；②底灰和飞灰的产率；③扬入大气的烟尘率。据统计，底灰和飞灰的产率分别为20%和80%，两者均含有一定量的未燃炭。因此，炉前煤的灰分加上底灰和飞灰中未燃炭质量分数的加权平均值就能比较准确地反映锅炉的实际产灰率。经测定和计算广州地区电厂锅炉平均产灰率为20.76%。静电除尘的效果可达99%以上，即仅约1%左右的烟尘排入大气，因此质量平衡率(BR)的算法为：

式中： BA，FA，C——为底灰、飞灰和炉前煤中砷含量。
　　计算表明砷的BR为-1.27，负号表示在燃烧过程中的逸散，绝对值则表示逸散程度，可见，尽管砷的挥发性较强，燃煤过程中发生了强烈再分配，但依质量平衡率，砷逸散入大气的程度较低，绝大部分都能残留于飞灰中。这是因为砷的熔点(817 ℃)［12］一方面远低于炉膛温度(1 300～1 600 ℃)，另一方面却又远高于静电除尘器出口的温度(200～350 ℃)［10］，因此砷蒸气的冷凝大多能在除尘器内完成，另据Swaine和Goodarzi ，蒸气状态的砷极易与Ca反应生成不挥发的Ca3(AsO4)2，反应方程为3CaO+As2O3+O2→Ca3(AsO4)2［10］，这就不难理解尽管砷挥发性强但仍能大部分截留在飞灰中的现象。
3　结论
　　a. 我国煤中砷含量均值高于世界但低于美国，含量范围与美国相当。与我国土壤砷含量相比，除中新生代煤与之接近外，其他时代煤低于该值。以地壳克拉克值为基准，砷在煤中被明显地富集。
　　b.我国各主要聚煤区之间相比较，无论是砷含量范围、平均值，还是标准差和富集因子均具有中新生代煤最大，华南二叠纪煤为次，而华北石炭－二纪煤最小的特点，这主要与各区成煤期古地理环境和成煤期后变质作用历史的差异有关。
　　c.燃煤过程中，砷发生了强烈的重新分配，底灰中亏损，飞灰中富集，与飞灰粒径呈明显的负相关性，即具有富集于细粒飞灰表面的特征。质量平衡率的计算表明砷呈蒸气状态逸散入大气的比例有限，但如除尘效果不佳，带有较厚冷凝层的细粒飞灰将进入大气并能长期漂浮于大气环境中，随气流远距离输送，将造成区域性环境污染。因此提高火力发电厂的除尘效率，具有控制大气悬浮颗粒物及其中某些有害元素排放量的双重意义。
第一作者：男，1961年生，副教授
*国家自然科学基金资助项目(49372124)及广州市自然科学基金资助项目(96－J－2)
作者单位：张建平　广州市环境监测中心站，广州　510030；
　　　　　王运泉　张汝国　莫洁云　广州师范学院地理系，广州　510400；
　　　　　任德贻　中国矿业大学北京研究生部，北京　100083
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收稿日期：1998－04－05
