环境科学学报
ACTA　SCIENTIAE　CIRCUMSTANTIAE
1998年4月第18卷第4期科技期刊
沸腾炉底灰的特性研究
(邵靖邦　邵绪新　王祖讷)
((中国矿业大学北京研究生部，北京　100083))　　
(李　浩)
((冶金工业部建筑研究总院，北京　100088))

摘要　用化学分析、X射线能谱、扫描电子显微镜、偏光显微镜、激光粒度分析仪等仪器对沸腾炉燃烧所产生的底灰的化学成分、颗粒形貌、粒度、物理性质和工艺性质等进行了系统的分析，并与全国电厂煤粉炉产粉煤灰的特性进行了对比.结果表明，沸腾炉产底灰具有形态不规则、矿物相中无莫来石矿物、未燃烬炭量低、细度低、比表面积小、火山灰活性高等特点,为沸腾炉底灰的加工利用提供了重要的科学依据.
关键词　沸腾炉；底灰；化学成分；X射线能谱；扫描电子显微镜；红外光谱分析
CHARACTERISTICS OF BOTTOM ASH PRODUCED FROM FBC BOILER

Shao Jingbang, Shao Xuxin, Wang Zuna
(Beijing Graduate School, China University of Mining & Technology, Beijing 100083)
Li Hao
(Central Research Institute of Bilding & Construction of Metallurgical Ministry, Beijing 100088)

ABSTRACT　Chemical analysis, X-ray energy dispersive spectroscope (EDS) scan electron microscope (SEM), infrared spectroscope, and a number of other analytical methods were applied to study bottom-ash produced from boiling-boiler. There are differences between bottom-ash produced from FBC (fluidized-bed combusustion) boiler and fly-ash generated from coal-power boiler in power stations. Compositions of bottm-ash on surface are different from in the core. The surface compositions of different ash grains are not all alike. The shapes of the ash grains are not regular. The 28 day compressive strength of bottom-ash indicated good volcanic activity. The infrared spectroscope showed the structureal nature of the bottom-ash.
Keywords　bottom-ash, FBC-boiler, chemical composition, EDS, SEM, infrared spectroscope.



　　近年来，为了充分利用废弃资源，减少煤炭燃烧对环境的污染，国内外对粉煤灰做了大量的研究工作［1—4］，粉煤灰的利用率和利用水平也不断提高.但是，这些研究和利用的对象主要是电厂粉煤炉燃烧排出的粉煤灰.我国在主要产煤地区兴建了很多矸石电厂，虽然其规模均属中小型，但由于电厂数量多，燃料中灰分含量高，因此煤灰的产量也较高，占全国灰渣排放量的1/4左右.而在沸腾炉产煤灰中，底灰约占60%以上.加强对沸腾炉产底灰的基础研究和评价，对提高我国粉煤灰综合利用的整体水平有重要意义.
　　矸石电厂使用的锅炉为沸腾炉，属流化床燃烧.与粉煤炉相比，沸腾炉的入料粒度一般为1—5mm，煤在炉膛中的停留时间较长(1—8min)，工作温度低(850—1000℃)，所产生的煤灰的特性和粉煤炉产粉煤灰的特性有很大差别［5］，对其可利用性有很大影响.
　　本文利用化学分析、扫描电子显微镜、X射线能谱等现代分析手段和方法，对沸腾炉产生的底灰的各种性质进行了系统的研究和分析.

1　底灰的化学成分
　　研究样品采用的是山东新汶矿务局协庄煤矿电厂排出的底灰.该电厂所排煤灰中，粉煤灰占1/3，底灰占2/3.
　　底灰的本体化学成分(即常规化学成分)是采用湿化学法测定的.其分析结果列于表1中.
　　底灰的化学成分中，Al2O3,CaO,MgO,K2O,Na2O,TiO2,MnO,P2O5与我国电厂粉煤灰的平均值相近，SiO2和SO3明显高于我国电厂粉煤灰的平均值，烧失量明显低于我国电厂粉煤灰的平均值.
表1　协庄电厂底灰的本体化学成分
Table 1 Chemical compositions of coal ashes from Xiezhuang Power Station

底灰的化学成分SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2OTiO2P2O5MnOSO3LOI(烧失量)
所占比例，%60.3826.673.831.592.720.601.770.770.300.0260.5680.73

　　底灰的颗粒表面化学成分是采用美国LINK公司的NA10000型X射线能谱仪测定的.由于底灰中除了少量的无机矿物和极少量未燃烧烬的炭外，其主要物相是非晶质的玻璃体.因此，对煤灰表面化学成分的测定，主要是对玻璃体的表面化学成分进行测定.选择不同的玻璃体颗粒进行测定，结果列于表2中.
表2　协庄电厂底灰表面的X射线能谱分析结果(%)
Table 2 Chemical compositions (by EDS) of bottom ash of Xiezhuang Power Station

测点SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OK2OMgOTiO2SO3P2O5
158.3327.408.270.980.111.620.620.990.281.40
258.7835.711.120.570.640.68　1.300.320.88
357.2137.702.180.370.081.09　0.36　1.01
455.5830.408.261.650.031.010.201.130.281.46
557.4028.518.300.960.081.670.590.850.261.38
656.4729.088.421.020.121.580.541.020.301.45
760.5034.211.000.620.700.7201.200.210.84
854.3431.228.581.660.021.170.320.920.301.47
960.5034.211.000.620.700.72　1.200.210.84
1055.2330.828.301.570.030.980.231.080.331.43
1158.2236.582.320.400.101.030.020.250.051.03
1259.5536.021.030.640.620.59　0.320.330.90
1358.2136.251.220.620.580.73　1.250.290.85
1457.7637.202.170.390.041.09　0.37　0.98
1555.8030.028.321.680.080.890.251.220.301.44
1656.8738.362.020.400.051.12　0.28　0.90
1757.7237.402.040.340.061.03　0.36　1.05
1856.9638.391.980.290.050.98　0.38　0.97
1956.3829.957.931.700.020.930.151.120.301.52
2054.1631.928.201.000.091.530.520.820.241.52
2158.6935.902.230.410.101.24　0.40　1.03
平均57.3630.564.520.850.201.070.160.800.171.16
本体化学
分析结果*60.9826.943.862.740.601.781.600.770.570.30
全国电厂
粉煤灰平均*55.2028.818.423.130.421.301.08　　　

*去掉烧失量后经归一化的结果

　　底灰的颗粒表面化学成分具有很大的波动性，不同的测点(微区)化学成分变化很大.由于沸腾炉燃烧产生的底灰绝大多数都是不规则状，其形态和表面化学成分无直接的联系.
　　总的来看，底灰中Al2O3,Fe2O3和P2O5的表面浓度大于本体浓度，而SiO2,CaO,Na2O,K2O,MgO,和SO3的表面浓度小于本体浓度.对于不同的颗粒，其具体情况是不同的.
　　利用多元统计分析中的聚类分析法(具体数据略)，可以近似地将底灰的颗粒按化学成分的特点分类.底灰玻璃体的表面化学成分可以分为3种类型：
　　Ⅰ类：高Fe2O3,CaO,MgO和P2O5,低Al2O3(测点1、4、5、6、8、10、15、19和20).
　　Ⅱ类：高SiO2和Na2O，低Fe2O3,K2O,MgO和P2O5(测点2、7、9、12和13).
　　Ⅲ类：高Al2O3,低Fe2O3,CaO,Na2O,MgO,TiO2和SO3(测点3、11、14、16、17、18和21).
　　由此可见，底灰表面化学成分既不均匀，又表现出一定的分组特性.

2　底灰的矿物物相组成
　　底灰中的矿物物相可分为无定形相和结晶相两种类型.无定形相主要是玻璃体和少量未燃烬碳.结晶相则为无机矿物.


图1协庄煤矿电厂底灰的X射线粉晶衍射图
Fig.1 X-ray powder diffraction diagram of the bottom-
ash from Xiezhuang Power Station
协庄煤矿电厂底灰的矿物物相组成是根据X射线粉晶衍射分析(图1)、显微镜下观察和扫描电子显微镜观察等几种方法综合确定出来的.其具体含量如表3所示.
表3　煤灰的矿物物相组成
Table 3 Mineral compositions of coal-ash ofXiezhuang Power Station

矿物物相玻璃相碳粒石英长石赤铁矿
底灰中的
比例，%86.00.58.03.52.0


2.1　无定形相
　　由硅、铝为主要成分组成的玻璃体是无定形相的主体.我国电厂粉煤灰样品的玻璃体平均含量为60%左右.协庄煤矿电厂底灰中的玻璃相占总灰量的86%.煤灰中玻璃相的高含量与锅炉的燃烧特性关系很大.沸腾炉升温速度快，煤中灰分玻璃化的速度也快，在非常短的时间内形成了大量的玻璃体.在沸腾炉中，主要形成形态不规则、化学成分复杂的玻璃体，而且相当比例为准晶态.而在粉煤炉中，温度很高(约为1200—1500℃)，形成的玻璃体主要是圆球状，即所谓的玻璃微珠.未燃烬炭(炭粒)是煤在锅炉中没有完全燃烧的剩余部分.底灰中未燃烬炭含量极低，为0.5%.从表面上看，玻璃相的高含量会使煤灰的活性增加，但实际上，煤灰的火山灰活性不单单取决于玻璃相的含量，还与玻璃相的具体特征有关.
2.2　结晶相
　　结晶相即无机矿物相.该相全部由结晶的矿物组成.根据相对含量的多少，底灰中结晶相矿物依次为石英、赤铁矿和长石.石英在结晶相中比例最大，主要呈不规则、棱角圆滑状.底灰中的石英还包括原来燃料中的石英和粘土矿物转变的石英.赤铁矿主要是燃料中的黄铁矿及其它含铁矿物，在燃烧过程中转化而成.长石包括原始燃料中的长石和粘土矿物在燃烧时的转化长石.


图2　协庄煤矿电厂底灰的扫描电子显微镜照片
Fig.2 SEM photos of bottom ash from Xiezhuang Power Station
3　底灰的形态和显微结构
　　由于煤底灰是由各种颗粒组成的机械混合体.因此，底灰的显微结构是指底灰在光学显微镜及电子显微镜下所观察到的形态特征.一般，根据形貌可以把底灰分为珠状颗粒、渣状颗粒、钝角颗粒、碎屑和粘聚颗粒5种颗粒类型.将其分选，可以得到不同用途的煤灰资源.但是，协庄煤矿电厂的底灰与一般粉煤炉电厂不同，其底灰的形态和相对比例都比较特殊(图2).
　　底灰中颗粒的最主要的形态是不同形状的不规则棱角状(尖锐棱角状、次棱角状、次圆状(即钝化棱角状)和圆状，但以次棱角状和次圆状为最多，圆状最少.棱角状颗粒占煤灰总量的80%以上.棱角状颗粒的表面或内部常常可以见到不规则的凹痕或气孔.底灰中的棱角状颗粒主要是玻璃体、结晶矿物中的石英、长石、赤铁矿等，其化学成分各不相同.
　　除了棱角状颗粒外，底灰中还有少量的柱状、板状颗粒，但所占比例很低，不足10%.主要是结晶相的长石.棱角状颗粒和柱状、板状颗粒都属于粉煤灰常规形状中的钝化颗粒和碎屑颗粒.
　　底灰中的渣状颗粒有两种，一是形状不规则、结构疏松的海绵状多孔玻璃颗粒，粒度较大，是由于灰渣没有完全熔融造成的；二是底灰中的碳粒，以不规则状多孔体形式存在.底灰中无球状颗粒.

4　底灰的物理和加工工艺性质
　　底灰的物理和加工工艺性质主要包括细度、密度、容重、比表面积、标准稠度需水量、需水量比、含水率等.这些性质往往互相联系、互相作用，对底灰的综合利用产生综合影响.因此，这些性质，既是底灰本身所固有的特性，也是评价底灰可利用程度的指标(表4).
　　细度是影响底灰利用的最重要的物理性质之一，它直接或间接影响底灰的其它性质.从表4可以看出，底灰的细度很低，0.045mm方孔筛筛余为91%.根据激光粒度仪的分析结果，底灰的粒度变化不稳定.小于0.030mm底灰非常少，大于0.6mm的底灰约有15%.小于0.6mm的底灰的粒度分布如图3所示.不同排灰方式造成了煤灰细度的巨大差异.对其利用产生了非常大的影响.与全国电厂的粉煤灰的平均水平(表4所示)相比，协庄煤矿电厂底灰比表面积小、含碳量低，容重、细度、标准稠度需水量、需水量比、SO3含量都比较高.
表4　协庄煤矿电厂煤灰的物理及加工工艺性质
Table 4 Physical and technical 
characteristics of coal-ash from Xiezhuang Power Station

物理及加工工艺性质协庄电
厂底灰全国电
厂平均
密度，g/cm+32.3282.14
容重，kg/m+31404783
细度(0.045mm

方孔筛筛余)，%9140.6
比表面积，m+2/g1.473.25
标准稠度需水量，%6248.0
需水量比，%118106
28?d抗压强度比，%73
LOI(烧失量)，%0.737.1
SO3，%0.5680.4




图3　协庄煤矿电厂底灰的粒度分析曲线
Fig.3 Particle-size distribution of bottom-ash from Xiezhuang Power Station


图4　协庄煤矿电厂底灰的红外吸收光谱图
Fig.4 Infrared absorptive spectrum of bottom-ash from Xiezhuang Power Station
5　红外光谱分析
　　红外光谱分析可以根据矿物分子振动产生的吸收光谱，来了解矿物成分和结构的大量信息［6］.由于底灰的粒度非常小，红外光谱对底灰的分析有特殊的意义.
　　用Nicoliet FT型红外光谱仪对底灰进行了测试.测试结果如图4和表5所示.
　　底灰的红外光谱显示，最强的吸收是有机物所致.这些有机质是组成煤的主要成分.而无机成分中，吸收主要由OH的振动和摆动、Si(Al)—O的伸缩振动和Si(Al)—O—Si(Al)的伸缩振动引起，其强度小于有机质.而且，很多吸收峰是几种吸收的叠加.除了有机成分外， 底灰中的无机矿物主要是硅酸盐或硅酸盐微晶.玻璃体在红外吸收光谱上无吸收峰出现.
表5　协庄煤矿电厂底灰的红外吸收频率
Table 5 Infrared absorptive frequencies of bottom-ash from Xiezhuang Power Station

吸收频率ν,cm-1归属
3655.0OH伸缩振动
2336.5C≡C伸缩振动，P—H伸缩和变形振动
2236.5C≡C伸缩振动，P—H伸缩和变形振动
2123.8C≡C伸缩振动
1965.1C—C，C—H和频和倍频振动
1861.9C—C，C—H和频和倍频振动
1790.5C—C，C—H和频和倍频振动
1679.4C—C，C—H和频和倍频振动
1614.3C=C和频和倍频振动
1334.9C—H伸缩振动
1158.7Si(Al)—O非对称伸缩振动
927.0Si(Al)—O对称伸缩振动，OH摆动
811.1Si(Al)—O对称伸缩振动，OH摆动；芳环CH面外变形振动
742.9Si(Al)—O—Si(Al)对称伸缩振动；芳环CH面外变形振动
693.7Si(Al)—O—Si(Al)对称伸缩振动；芳环CH面外变形振动
661.9Si(Al)—O—Si(Al)对称伸缩振动


6　结论
　　通过前面的分析，可得出如下结论：
　　1.由于沸腾炉的燃烧特性，其粉煤灰和底灰的产出比例、煤灰特性等都与粉煤炉产出的粉煤灰有很大差别，从而对其加工利用有重大影响.
　　2.底灰的形态主要为不规则状，无球形颗粒.
　　3.底灰的本体化学成分和表面化学成分存在着一定的差别.底灰形成时，化学成分发生了分异.而且，不同的底灰颗粒，表面化学成分也有所不同.
　　4.底灰中玻璃相所占比例达86%，其次是无机矿物如石英、铁的氧化物等.未燃尽炭粒非常少.莫来石的含量也很低.
　　5.底灰的细度较低，0.045mm方孔筛筛余为91%.底灰的粒度变化不稳定，小于0.030mm的底灰非常少，大于0.6mm的底灰约有15%左右.
　　6.底灰的比表面积较低，为1.47m+2/g.
　　7.底灰具有较高的火山灰活性，28天抗压强度比为73%.
参考文献
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