环境科学学报
ACTA　SCIENTIAE　CIRCUMSTANTIAE
1998年4月第18卷第4期科技期刊
液膜分离在造纸黑液治理中的应用
潘碌亭　朱亦仁
(阜阳师范学院化学系，阜阳 236032)
吴成康
(阜阳师范学院科技处)
关键词　液膜法;黑液;木质素.
APPLICATION OF EMULSION LIQUID MEMBRANE TO TREATMENT OF PAPER MILL BLACK LIQUOR

Pan Luting, Zhu Yiren, Wu Chengkang
(Department of Chemical, Fuyang Normal College,Fuyang 236032)

ABSTRACT　Mass transfer mechanism and membrane composition were introduced for application of emulsion liquid membrane for treatment of paper mill black liquor. Factors affecting the removal efficiency of COD were studied. experimental results indicate that the system of emulsion liquid membrane was steady as it consisted of kerosene,LMA-1 and H2SO4. The removal efficiency of COD is up to 98% when LMA-1 is 3g/100mL kerosene, H2SO4 is 1mol/L, the Rew=1∶20, and Roi=1∶1. The cost of treatment is around two RMB Yuan.

Keywords　emulsion liquid membrane,black liquor,lignin.
　　
1　前言
　　目前，我国造纸工业普遍采用碱法制浆，而蒸煮制浆过程中产生的黑液含有大量的有机物和无机物，COD值很高，黑液不经处理直接排放，会给环境带来严重的污染，近年来黑液治理方法很多，但除较成熟并工业化的“蒸发-浓缩-燃烧-苛化”回收碱的方法外，大多数治理都不能彻底解决污染问题［1］，而“燃烧苛化法”成本高、投资大，为一般中、小型造纸企业所难以承受，虽然中小型企业采用酸化法提取木质素治理造纸黑液工艺简单易工业化［2］，但酸化法处理后的废水显酸性且COD值还很高，达不到国家排放标准，这样不仅消耗大量硫酸，而且易产生二次污染.由于液膜分离技术快速、高效和节能，因而在湿法冶金、石油化工、生物分离、化工环保等方面得到了广泛应用［3］.为此我们采用液膜法处理造纸黑液，并在实验室研究基础上进行放大实验，获得了满意的结果，为中小型造纸厂的黑液污染治理提供了新途径.

2　实验部分
2.1　主要试剂与仪器
　　煤油(工业品)，表面活性剂：LMA-1(华南理工大学环科所研制)、Span-80(化学纯)，内相试剂：H2SO4(化学纯)；DS-1型高速组织捣碎机(上海模型厂)，pH?S-2型酸度计(上海雷磁仪器厂).
2.2　黑液成份分析
　　黑液取自某造纸厂，经预处理后其主要成份见表1.
表1　某造纸厂黑液成份
Table 1 The composition of black liquor

COD，
g/LBOD5,
g/L木质素，
g/LpH固形物，
g/L
30—4010—1420.0—25.510.7—10.972—78

2.3　试验过程
2.3.1　制乳　将表面活性剂LMA-1、,煤油和少量固膜剂按一定比例加入H2SO4溶液，高速搅拌(3000r/min)3min制得白色乳状液.
2.3.2　黑液处理　将乳液按一定乳水比Rew(乳液体积Ve/废水体积Vw)加入黑液中，慢速搅拌(300r/min)使其充分接触，每隔一定时间取样分析.
2.3.3　破乳　混合液静置分层后，将上层乳状液转入破乳器中(自制)，低电压电破乳即可分离出有机油相和内水相.


图1　液膜法处理黑液工艺流程
Fig.1 Schematic of emulsion liquid membrane for treating black liquor
本实验采用间歇式操作，其工艺流程如图1所示.
2.4　分析方法
　　COD测定用快速重铬酸钾法.
3　结果与讨论
3.1　液膜法处理造纸黑液的传质机理
　　黑液中有机物在碱性条件下主要以R—ONa形式存在，当黑液与乳液接触时，R—ONa穿过膜层，在内相中发生不可逆的化学反应，生成了难以逆向扩散的产物R—OH，其方程式为：
2R—ONa+H2SO4→2R—OH+Na2SO4
上述过程属Ⅰ型促进迁移过程，其传质机理如下所示：

通过传质机理可知，黑液中有机物透过液膜浓缩在膜内相中，从而达到了分离的目的.
3.2　表面活性剂种类和浓度的影响
　　表面活性剂的主要作用是提高膜的稳定性，由于不同的表面活性剂对物质透过膜的扩散速率不同，因此它们的液膜分离效率是不同的，如图2所示，当采用表面活性剂LMA-1时，液膜最稳定，分离效果最好，以Span-80为表面活性剂组成的液膜稳定性较差，分离效果也较差，这是由于Span-80为酯类化合物，遇酸或碱易水解而使液膜不稳定所致，故本实验选择LMA-1为表面活性剂.
　　表面活性剂的用量对COD去除率也有影响，当表面活性剂用量少时，乳液稳定性较差，膜易破裂；当表面活性剂用量增大时，液膜强度大，但膜相粘度也增大，膜内分子迁移速率下降［4，5］，同时，当表面活性剂用量过大时，易产生溶胀现象，导致分离效率下降，因而表面活性剂用量有一个最佳值，如图3所示，当LMA-1用量为3g/100mL煤油时，分离效率最好.


图2　表面活性剂种类的影响
(Rew=1∶20, Roi=1∶1, H2SO4=1mol/L)
Fig.2 The effect of various types of the surfactant


图3　表面活性剂用量的影响
(试验条件同图2)
Fig.3 The effect of surfactant contents
表2　内相试剂对分离效率的影响
Table 2 The effect of internal reagent on removal rate

种　类浓　度，
mol/L时　间，
minCOD去除率,
%
H2SO40.252090
H2SO40.502092
H2SO40.752094
H2SO41.002098
H2SO41.252098
H2SO41.502087

　　LMA-1=3g/100mL煤油，Rew=1∶20, Roi=1∶13.3　内相试剂对分离效率的影响
　　由膜内相反应方程：R—O-+H+→ROH可知，随着H+浓度增大，分离效率也增大，但H+浓度过高，则影响膜的稳定性，膜易破裂，分离效率反而下降，由表2所示，H2SO4溶液浓度选择1mol/L为宜.
3.4　乳水比的影响
　　乳水比Rew为乳液的体积与被处理的废水体积之比.对于液膜分离过程来说，乳水比Rew愈大，膜渗透过程的接触面积愈大，从而加速了溶质的分离.但从经济成本上则希望采用小的乳水比取得较高的分离效率，所以乳水比是液膜分离过程实现工业化的重要参数之一.乳水比对去除率的影响见表3.由表3可见，当乳水比为1∶20时，即1m3的乳液可处理20m3的废水，黑液中COD去除率可达98%，基本上满足了本实验上的要求.
表3　乳水比对COD去除率的影响
Table 3 The effect of Rew on the removal rate

Rewt,minCOD去除率，%
1∶51099
1∶102098.5
1∶152098.2
1∶202098
1∶252585

　　H2SO4=1mol/l,Roi=1∶1，LMA-1=3g/100mL煤油
表4　油内比(Roi)对COD去除率的影响
Table 4 The effect of Roi on the removal rate

Roi时间，minCOD去除率，%
2∶31090
1∶12098
3∶22092
2∶12085

　　H2SO4=1mol/l,Rew=1∶20，LMA-1=3g/100mL煤油
表5　低电压电破乳结果
Table 5 The results of voltage electric breakdown

电压，
V电流，
A时间，
min破乳率，
%油相复
用次数
11010-3109530

3.5　油内比的影响
　　油内比Roi是制备乳液时油相与内水相的体积之比，这个比率既影响液膜稳定性，又影响传质速率.表4为油内比Roi对COD去除率的影响，由表4可见，在同样操作条件下，当Roi较大时，所得到的乳液膜厚度就增大，因而溶质的渗透速度就降低了，但膜层变厚后，液膜不易破裂.相反，油内比Roi较小时，液膜薄，有利于提高传质速度，但是经过一定操作时间之后液膜逐步破裂，降低了分离效率，因此，选择适当的Roi对液膜分离过程设计和操作有很大的影响.由于本实验液膜体系较稳定，综合考虑，Roi为1∶1时为宜.
3.6　低电压电破乳
　　液膜法能不能实现工业化关键取决于破乳，处理后的乳液经破乳后油相可重复使用，这不仅大大降低了生产成本，使生产连续化，更主要的是使废水处理减少了二次污染.我们从工业生产角度出发，采用低电压电破乳方法进行破乳［6］，破乳结果见表5，由表5可见，在常温、常压下本实验采用低电压电破乳是完全可行的.
表6　液膜法治理黑液费用估算(按每m3黑液计)
Table 6 the cost of treating black liquorby emulsion liquid membrane

项　　　目费用，元/kg数量，kg支出，元
表面活性剂100.01250.125
煤油1.50.4170.625
硫酸0.50.0230.012
电费0.4元/度1(度)0.4
人工费　　0.5
合计　　1.66

4　经济效益分析
　　某造纸厂为中小型企业，年生产能力6000t左右，每天产生制浆黑液约150m3，每m3黑液可提取绝干木质素20kg，若该厂制浆黑液全部利用，则每年可生产木质素900t左右，按售价1500元/t计算，则年获利135万元左右，同时减少了环境污染，增加了社会效益.
　　根据实验结果，按乳液可连续破乳30次，每制乳一次循环使用2次，Rew=1∶20，Roi=1∶1计，则每m3油膜相可处理废水量为30×2×20×2=2400m3，其运行费用估算如表6所示，由表6可以看出，液膜法处理造纸黑液不仅具有良好的环境效益，而且处理成本也较低.
参考文献
　1　陈鸣钊.生物酶催化氧化碱回收研究——造纸黑液治理.环境科学学报，1997，17(2)：236—239
　2　唐新德.酸化法提取木素在造纸黑液治理中的应用探析.环境科学研究，1996，9(4)：60—62
　3 盖新杰等.乳化液膜法处理化工废水的进展.化工环保,1996，16(2)：85—88
　4 王子镐等.表面活性剂液膜萃取过程的乳液溶胀(Ⅰ).化工学报，1995，46(3)：261—267
　5 王子镐等.表面活性剂液膜卒取过程的乳液溶胀(Ⅱ).化工学报，1995，46(3)：268—273
　6 潘碌亭等.乳状液膜法处理含氨基J酸工业废水中破乳的实验研究.中国环境科学，1996，16(6)：470—473
