环境科学学报
ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE
1998年 第18卷 第3期科技期刊
脱硫用煤基吸附剂的试验研究
吴来贵*　蔡　崧　苏　适　邵力为
(东南大学热能工程研究所，南京　210096)
　　摘要 进行了以煤为原料制备脱硫用吸附剂的实验研究.其中应用炭化与活化的方法，以对SO2吸附能力为衡量标准，系统地考察了样品在制备过程中不同温度、不同温升速率及时间对SO2吸附分离能力的影响，力求找出相应的最佳处理过程，并对机理进行探讨.实验表明以对SO2吸附能力为标准所得的结果同其它方法相比，除炭化过程中部分结论外，总体相似.即炭化温度在400—600℃之间，炭化时间为2.8h左右，温升速率较低的条件下无氧炭化后所得的样品，再经过870℃环境下在CO2中活化3.0h，可得内孔发达、对SO2吸附能力很强的吸附剂.
　　关键词 吸附；吸附分离；脱硫；炭化；活化.
　　随着工业的发展，大气环境污染问题愈受关注.其中二氧化硫、氮氧化物等污染物的危害越来越严重.全面控制这些化合物的排放以确保人类的生存空间，已成了世界性的课题.虽然我们在控制SO2方面，已取得了一定的进展，但是现有的常见脱硫技术，例如湿法中的石灰/石灰石系统，存在着投资大、运行费用高，甚至有二次污染等问题，难以全面推广.因此，探索或完善新的技术，仍为现实的需要.
　　碳基吸附剂，对于SO2具有很强的吸附能力，并且其吸附过程简单，使用后可采用加热、洗涤、还原等方法再生，再生时没有副反应，使用的同时也可吸附NOx.所以，在环保领域，它很具有吸引力.尽管以前的研究于此亦有探讨［1—4］，但不够具体.另外，在过去的研究中，常以比表面积的大小作为吸附剂性能优劣的标准，孔径分布与孔隙率的大小是以附加的形式出现的.用此种方法所得的结果并不能保证比表面积最大的时候，孔径分布合理、孔隙率大，从而保证最大的吸附能力.因为在吸附过程中，吸附能力与吸附质本身的特性有关.因而在脱硫过程中，用脱硫能力去衡量吸附剂，去找最佳处理过程，更具有全面性，而且简单易行.本文即基于这种观点，暂从脱硫的角度，探讨以煤制取吸附剂的最佳处理方法.

图1 实验装置示意图
1. 炉体　2. 坩锅　3. 加热器及温度控制 4. 质量传感器 5. 真空泵　6. 显示仪 7. 流量计 8. 流量控制阀　9. 弹簧片　10. 吊丝
Fig.1 Schematic diagram of the experiment apparatus
1 实验装置
　　实验装置如图1所示，样品质量的变化是通过弹簧片的弯度来感应的.样品放在坩埚内，其质量发生变化后，弹簧片的弯度随之发生变化.传感器获得弹簧片变化量的信息后加以放大，并输出相应的电压值，再转换即可得质量的变化值.运用计算机，可取得每一时刻的质量变化值.
2 样品的制作
　　将煤粉(取自华能南京电厂，样品的工业成分见表1)以5∶1的体积比同粘结剂(面粉)混合均匀，再加适量的水(约12%)并捏和，然后放入容器内旋转制成直径1.8—2.5mm的小球，在大气中晾干后置入100℃的烘箱烘1h左右.所得到的小球即为实验用的样品.
表1 煤样的分析基成分
Table 1 Composition of the coal sample

固定碳，%挥发分，%灰分，%内在水分，%
65.8320.1612.791.22

3 实验技术
3.1 炭化实验
　　取样品1000mg左右，置入坩埚，并放入炉内且将系统抽真空至-0.1MPa，再缓缓通入高纯氮气(99.999%)，使样品处于无氧的环境中.然后按预定的升温速率加热至所需温度.在炭化过程中，保持N2流速为30L/min.
3.2 活化实验
　　取600—800mg的样品(已经过炭化)，置入带孔的通气性能较好的坩锅内，并将坩埚放入炉内.在实验前，先将系统抽真空至-0.1MPa，再缓缓通入99.999%的高纯氮气.在N2中加热至预定的温度.然后抽出N2，再缓缓通入活化气体CO2.在预定的活化时间内，保持CO2的流量为30L/min左右.活化完毕，再将系统抽真空并通入N2，让样品在N2中冷却至常温或吸附温度.此时的样品即可认为其吸附量为零，否则在作吸附实验前需先脱气.
3.3 吸附过程
　　用高纯N2作平衡气体，调整SO2的浓度至预定值.
4 实验结果

图2 不同炭化温度对SO2吸附能力的影响
(温升：15℃/min,活化：875℃活化3h.吸附时，环境温度为40℃，吸附时间为1h，SO2的浓度为3.96%)
Fig.2 The effect of temperature on the adsorption capacity for SO2
4.1 炭化过程
4.1.1 炭化温度对吸附能力的影响　在考察炭化温度对SO2吸附能力的影响时，是与活化过程相结合，即炭化后再在相同条件下活化，所得产品再用于吸附实验.实验结果见图2.从图2可得出，炭化温度在300—600℃之间变化时，活化后，其对SO2吸附能力值近似一样，而炭化温度再升高时，若至700℃，其吸附能力显著下降.这与用比表面积来衡量处理结果有些不一样，用比表面积作为衡量标准，所得的最佳温度仅为600℃，但在700℃时的变化规律近似.不同温度下的炭化过程见图3.600℃炭化后样品的电子显微照片见图7.
4.1.2 温升速率对吸附能力的影响　结果如表2所示，其最终炭化温度为400℃，吸附环境同图2.从表2可见，温升速率低，对增强吸附能力有利.
表2 温升速率对吸附量的影响
Table 2 The effect of heating rate on the adsorption capacity

温升速率，℃/min5.012.522.5
吸附量，mg/g73.7452.136.7

4.1.3 炭化时间对吸附能力的影响　图4为炭化后经过875℃活化所得的样品在吸附环境同图2的条件下的吸附量.由图4可知，炭化时间为2.8h左右时，试验样品的吸附能力为最大，在2.8h以下，随着时间的增加，相应的吸附能力随之增加；而超过2.8h后，随着时间的延长，相应的吸附能力反而下降.

图3 不同温度下的炭化过程(温升速率为15℃/min)
Fig.3 The pyrolyzing process undervarious temperatures

图4 炭化时间对吸附能力的影响(炭化温度400℃，其余条件同图2)
Fig.4 The effect of duration of the pyrolyzing process on the adsorption capacity
4.2 活化过程
4.2.1 活化温度对吸附性能的影响　不同的活化温度对样品(已经过600℃，炭化3h)吸附能力大小的影响结果见图5.
　　从图5(a)中可以看出，活化温度为870℃时其吸附量最大.从图5(b)可知，吸附开始时，吸附量急剧增加，其过程符合Langmuir方程.
　　不同温度下的活化过程中，温度越高，样品质量变化量越多(图6a)；反应开始时，反应速度快；随着反应的进行，其反应速度逐渐变慢(图6b).
　　图7显示了部分温度下相应样品的电子显微镜照片.从图中可看出它们外观的一些变化.

图5 不同的活化温度对吸附脱硫能力的影响
(吸附时间为2h，温度40℃，绝对压力0.1MPa,SO2浓度3.96%，N2为平衡气体)
Fig.5 The effect of activating temperature on desulphurizing capacity

图6 活化过程中的质量变化(压力：0.1MPa,CO2的流量：30L/min，活化3h)
Fig.6 The mass change during the activating process

图7 电子显微镜下各种样品的形貌照片
Fig.7 Scanning electron micrographs of the samples

图8 活化时间对吸附能力的影响(条件同图4)
Fig.8 The effect of duration of the activating process on the adsorption capacity
4.2.2 活化时间对吸附性能的影响活化时间越长，炭燃尽率越高，它们之间存在着对应的关系(见表3).从图8可看出，活化3.0h，即炭燃尽率近为36.0%时，相应的处理后的样品具有最大的吸附能力.
表3 活化时间对炭燃尽率的影响(活化温度为875℃)
Table 3 The effect of duration of the activating process on the carbon burn off

活化时间，h1.02.03.04.0
相应的炭燃尽率，%22.924.136.042.1

5 机理及结果分析
　　活化的目的就是造孔，而炭化是为活化作准备的.在造孔的过程中，孔体积和表面积增大，同时孔径分布发生相应的变化.对于某些气体具有最大吸附能力的吸附剂，除了具有较大的比表面积与孔体积外，其孔径分布必须与这些气体的分子相适应.这时，这些气体会优先吸附，这是混合气体吸附分离的重要原因之一.因而，具有尽可能大的比表面积与孔体积，并具有适当的孔径分布的吸附剂，是吸附分离过程所追求的.
5.1 炭化过程
　　炭化过程是通过在无氧环境中加热以减少非碳成分，如水、挥发份等，使其形成二次孔隙，或扩大原有的孔隙，制造出适合于活化过程的碳质材料.图2表明随着炭化温度的升高，挥发份的析出量及析出速率均提高.它们的贡献有二［4］：首先随着析出量的增加，孔的数量增加，使吸附能力增加；另一方面，当温度达到一定值时，颗粒会发生萎缩，一些孔会被关闭，使吸附能力减小.如图2所示，当温度达到700℃时，后者占主导，致使相应的吸附能力下降.再者，在炭化过程中，当炭化时间达某一值后(如图3中2.8h)，虽然其样品质量不再发生变化，但其结构随着时间的延长而发生改变，从而不利于活化.在此基础上活化后的样品，其吸附能力相应地下降.
5.2 活化过程
　　在活化过程中，与碳发生的氧化反应是造孔的主要反应.除了这反应外，对于热解温度低于600℃的样品，当其温度高于600℃时，也会发生分解、—O—结合被破坏或脱氢等反应，这些反应都会或多或少对造孔过程也产生影响.
　　要达到上述所追求的目的，在活化过程中控制氧化反应是必要的.一般地说，反应速度慢的反应易控制.在CO2活化过程中，主要反应方程式如下：
　　　　CO2+Cx=2CO+Cx-1　　　　　　　　　　　　　　　(1)
式中，Cx——单质碳或含碳的有机化合物.
　　要控制式(1)反应，活化过程应考虑如下的参数［5］：氧化气体的化学性质和浓度；活化反应温度；活化进行的程度；炭中无机成分的含量和种类.
　　在本实验中，活化气体为CO2，其性质较不活泼，反应速度较其它气体(如O2等)慢.因而选用高浓度的CO2(本实验为99%的工业用气)作为氧化气体，氧化过程还是易控制的.
　　从图5可以得出，随着活化温度的升高，吸附能力先开始上升，上升至870℃左右后，若温度再升高吸附能力反而下降.从图3可以解释这种现象，随着温度的升高，反应速度加快.在870℃以下的过程中，反应速度的增加，在一定的时间内会促进微孔的生成，从而比表面积和孔体积增大，同时孔径分布亦发生相应的变化.在870℃左右，此三参数相对其它温度来说与SO2分子达到了最佳的配合，至使吸附SO2能力达到了最大值.在870℃以上，由于反应速度的加快，在孔生成时孔径变化幅度较大，最终结果是比表面积和孔体积减少，孔径分布亦不合理.
　　图4显示了随着时间的延长，吸附能力起初是增加，随后则降低.这是因为［2］：在活化开始时残留物被烧去，其贡献是在炭化的基础上使孔隙数增加或孔隙增大，随之在此结构基础上发生式(1)的化学反应，此反应沿着大孔或过渡孔的各个方向进行，微孔因此而逐渐变得发达，比表面积与孔体积相应地增加，在活化3.0h左右，即炭燃尽率为36.0%时，比表面积、孔体积、孔径分布与SO2分子具有最佳的配合，此时，致使其对SO2吸附能力为最大.随着反应程度的加深，微孔、过渡孔、大孔均相应地扩大，比表面积下降，孔径分布不合理，所以吸附能力相应地下降.
6 结论
　　1. 从上述实验步骤和过程来看，直接应用对SO2的吸附能力为标准，其所需实验设备、实验条件及过程均比应用比表面积等物理参数为标准［4，6］简单得多，耗时少，并且理论上更合理.
　　2. 从实验结果来看，与用比表面积的大小作为衡量标准相比，对于炭化过程，它们所得结果不一样；对于活化过程，结果是近似的［2，6］.
　　3. 炭化温度在400—600℃之间，炭化时间为2.8h，温升速率较低的条件下无氧炭化所得的样品，再经过870℃环境下在CO2中活化3.0h，可得内孔发达、对SO2吸附能力很强的吸附剂.
　　*现在深圳市能源集团能源环保工程公司工作(邮编　518052)
参考文献
　1 扬 R T.吸附法气体分离.北京：化学工业出版社，1991
　2［日］炭素材料学会编，高尚愚译.活性炭基础与应用.北京：中国林业出版社，1984
　3 Singla P K.Pore development during carbonization of coals.Fuel,1983,7:645
　4 Lu G Q.Preparation of an economical sorbent for SO2 and NOx removal using coal washery reject.Carbon,1991,29(2):207—213
　5［美］哈斯勒 J W著，林秋华译.活性炭净化.北京：中国建筑工业出版社，1980
　6 Lu G Q.Physical structure and adsorption properties of coal washery reject.Fuel,1992,17(1):809
DESULPHURIZING COAL-ADSORBENT
Wu Laigui, Cai Song, Su Shi, Shao Liwei (The Institute of Thermal Engineering,Southeast University,Nanjing 210096)
ABSTRACT Sorbent prepared from coal for SO2 removal were studied.By using of the adsorption capacity for SO2 as a measuring standard,the optimum process for the adsorbent production was investigated.It was found that the adsorption capacity of product of pyrolyzing is similar to that produced by other process.Porous sorbent with high adsorption capacity was able to be produced by pyrolyzing at 400—600℃ in N2 for 2.8h and activated with CO2 at 870℃ for about 3.0h.
Keywords adsorption, desulphurize, pyrolyze, coal,SO2.
1996-07-15收到原稿
1997-01-20收到修改稿
