环境科学学报
ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE
1999年 第19卷 第5期 Vol.19 No.5 1999



炉内喷钙脱硫的模拟*
范浩杰　章明川　胡国新　王峻晔　姚　强　曹欣玉　岑可法
摘要　煤粉炉内喷钙脱硫是应用较为广泛的脱硫技术，运用逾渗理论建立氧化钙脱硫模型，用来模拟煤粉炉喷钙脱硫过程，并对脱硫影响因素：SO2浓度、温度、Ca/S比等进行了研究，模拟计算显示了这些因素对脱硫效果的影响，其结果与试验数据相一致.通过该模型计算可以优化脱硫过程，对煤粉炉内喷钙脱硫有重要的指导意义.
关键词　煤粉炉；喷钙；脱硫；模型.
FSI(furnace sorbent injection) desulfurization modeling
FAN Haojie,ZHANG Mingchuan,HU Guoxin,WANG Junye (Department of Energy Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240)
YAO Qiang,CAO Xinyu,CEN Kefa (Department of Energy Engineering,Zhejiang University)
Abstract　Furnace sorbent injection (FSI) is one of the widely-used desulfurization technologies.Based on percolation theory,CAO's desulfurization model was modified to simulate desulfurization process of furnace sorbent injection (FSI).Factors of desulfurization including SO2 concentration,temperature,Ca/S mole ratio were studied.Results of the model showed the effects of these factors on the SO2 removal.The SO2 removal efficiency varied with combustion temperature,SO2 concentration,and Ca/S mole ratio.They were in accordance with experimental data.Based on the model,desulfurization process can be optimized.
Keywords　pulverized-coal furnace,sorbent injection,desulfurization,model.
1　引言
　　随着环境问题的日益严重，脱硫技术越来越受到重视，煤粉炉内的喷钙脱硫是目前应用较为广泛的脱硫技术之一.为了更好地指导脱硫实践，必须对煤粉炉脱硫过程进行数值模拟.
　　喷钙脱硫主要包括两个过程：碳酸钙的快速分解和CaO相对缓慢的硫盐化.另外还涉及CaO高温烧结.在脱硫过程中，考虑到碳酸钙分解所占时间极短，所以脱硫模型一般只考虑CaO硫盐化过程，在硫盐化过程中，随反应的进行，CaO的孔隙不断变化，扩散系数和比表面积也随之改变，因此模型中一个很重要的方面是如何确定扩散系数和比表面积，即：如何建立孔隙模型来描述孔隙结构和扩散系数、比表面积之间的联系.
　　最早的脱硫模型没考虑孔隙结构，仅用含糊的有效扩散系数来简单表示孔隙扩散的特点.随着脱硫研究的深入，产生了晶粒［1，2］、随机孔［3、4］、孔隙树［5］等模型.但这些模型都有一些致命的缺陷.另外对于气固多孔反应有一发生反应的临界孔隙率［6］,以上模型都不能预测.
　　为了克服这些缺陷，我们采用逾渗模型模拟煤粉炉喷钙脱硫过程，对脱硫进行预测，并与试验结果相比较.
2　喷钙脱硫模型
2.1　逾渗(Percolation)概念及孔的描述
　　逾渗(Percolation)概念的提出可追溯到1957年Broadbent和Hammersley的工作［7］，他们用统计的方法研究不规则多孔介质时，提出这一理论.在八十年代，Reyes和Jenson［8］对此理论作了推广和应用，把它应用于煤的气化.根据逾渗理论，孔隙按作用的不同，把内孔分为三类：一类是能参加反应又能参与气体输运的孔(孔隙率ΦB)；一类是能参加反应但不能参与气体输运的孔(孔隙率ΦD)；最后一类是既不反应又不参与气体输运的孤立孔(孔隙率ΦI).总的孔隙率可表示成三种孔的孔隙率之和，即：
Φ=ΦI＋ΦD＋ΦB　　(1)
　　其中，ΦD和ΦB内孔的表面积是反应面积，孤立孔表面积对反应不起作用.而孔隙中只有ΦB对气体传输起作用，在反应中不断变化，导致有效扩散系数的改变.逾渗模型还认为存在某一临界孔隙率Φc，当Φ<Φc时，颗粒内的孔连接发生中断，孔隙都成为孤立孔，气体扩散停止，反应终止.逾渗的另一特点是考虑了初始孔径分布.逾渗模型常用Bethe网络或多面体来模拟颗粒的孔隙结构.李绚天(1992)［9］曾采用Voronoi多面体模拟氧化钙内孔，根据逾渗的理论和他的研究，煅烧后石灰石的孔径认为服从正态分布，即：
　　(2)
式中，f(r)为孔径分布函数；ra为平均孔径，与煅烧温度有关；σ为正态分布的均方差.
另外，根据逾渗的理论，反应的有效扩散系数可表示成［9］：
　　(3)
可用表面积为：
　　(4)
2.2 CaO烧结影响
　　由于煤粉炉内的温度都在1000℃以上，高温对脱硫的最大的不利因素在于影响CaO的烧结.烧结现象导致CaO比表面积的减少和孔隙率的降低，影响SO2的扩散，因此煤粉炉内脱硫过程必须考虑烧结现象.German［10］和Silcox［11］曾对此进行研究.
　　考虑到烟气中CO2和H2O对CaO烧结的加速作用，Silcox得到反映烧结过程的实验关联式为：
　　(5)
式中，A为比表面积(m2/kg);PH2O为H2O的分压(kPa);PCO2为CO2分压(kPa).
　　烧结过程除了影响比表面积，也会导致CaO的孔隙率的降低，但孔隙率变化与比表面积有所不同，据一些研究表明［12］，孔隙率的降低存在一较长的感应期(950℃时，为3min)，远远大于喷钙脱硫的反应时间，因此可忽略其影响［13］.在本文脱硫模型计算中，采用式(7)考虑烧结的影响.
2.3　CaO硫盐化微分方程


图1　反应界面的变化
Fig.1 Movement of reaction boundary
　　假设CaCO3煅烧后得到的CaO仍为一球形颗粒，球半径为r0.CaO硫盐化考虑4个主要过程：SO2向CaO表面的扩散；SO2通过CaO颗粒孔隙的扩散；SO2通过颗粒产物层CaSO4的扩散及化学反应.由于CaSO4的摩尔体积大于CaO，硫盐化过程将导致孔隙空间的缩小，图1是硫盐化过程中反应界面的变化.在反应初始t＝0，孔径为r0，反应在r0处进行；反应进行t时间后，孔径缩小到r，反应界面在r2处.
　　关于硫盐化导致孔隙阻塞现象(图1)，有：
r3=βr30+(1-β)r32(体积平衡)　　(6)
式中，β为体积膨胀比，β=3.09.
　　令t时刻反应界面后退距离为δ(t)=r2-r0，则在t时刻由于反应而阻塞的最大原始孔径为：
r0,max=δ(t)/[β/(1-β)1/3-1]　　(7)
　　未阻塞的剩余孔隙为：
　　(8)
根据以上各过程，建立微分方程如下：
　　a. SO2质量守恒方程
　　(9)
边界条件：
　　(10)
　　(11)
式中，De为孔隙的有效扩散系数；Cb为烟气中SO2浓度；K为化学反应速度常数；C1为颗粒径向某位置上孔隙内的SO2浓度；C2为反应界面上的SO2浓度；a为可用比表面积；Km为气膜扩散传质系数.
　　b. 产物层内的SO2扩散方程
　　(12)
式中，Y为垂直反应表面方向的产物层厚度；C2(Y,R,t)为产物层中SO2浓度；Dep为产物层SO2离子扩散系数，Dep=Dp0exp(-E/RT).
边界条件：
　　(13)
另，产物层扩散的SO2量等于反应消耗的SO2量，有：
　　(14)
　　c. 固体反应质量守恒：
　　(15)
初始条件：
t=0,φr(R,0)=1-Φ0　　(16)
式中：φr为CaO在颗粒中占的体积份额；Φ0为初始孔隙率；Mc/ρ为CaO摩尔体积.
　　吸收剂的转化率定义为：
　　(17)
整个颗粒的转化率：
　　(18)
反应速率：
　　(19)
脱硫率：
　　(20)
式中，nCa/S为Ca/S比(mol/mol).
对于某一粒度分布的CaO，其平均反应速率：
　　(21)
式中，f(Rp)为CaO的粒度分布，在计算中以正态分布表示.
某一时刻的平均转化率：
　　(22)
平均脱硫率：
　　(24)
2.4　模型的假定和计算步骤
　　模型的假定为：(1) 忽略碳酸钙分解过程；(2) 脱硫过程受扩散和化学反应控制；(3) 氧化钙烧结只影响脱硫剂的反应表面积，对孔隙率无影响.
　　程序计算的基本步骤为：
　　在确定碳酸钙颗粒的粒度分布基础上，采用拉格朗日方法，跟踪不同粒径的颗粒反应过程.先根据煤的含硫量计算烟气中SO2浓度和CaO的孔隙分布，再采用耦合的硫盐化模型和烧结模型计算脱硫率(详见图2程序框图).反应终止条件是：最外层孔隙率低于临界孔隙率或反应时间大于停留时间.跟踪一定数量的不同粒径的颗粒，最终得到平均脱硫率(由颗粒粒径的质量分布加权平均).模型计算中煤种为长广煤，含硫量为4.63%.


图2　程序框图
Fig.2 Flow chart of program


图3　不同浓度下CaO反应过程
Fig.3 CaO reaction processes on different SO2 concentration
3　脱硫模型计算结果
3.1　SO2浓度的影响
　　对一个在一定SO2浓度下反应的碳酸钙颗粒，进行脱硫过程的模拟.图3是一粒径为10μm的CaCO3在不同浓度下(1500ppm、3000ppm和4500ppm)的CaO转化率曲线.从图可见，CaO硫盐化速度随反应物之一的SO2浓度的增加而加快.为了更好了解脱硫机理，对4500ppm SO2浓度下的CaO颗粒反应过程进行了仔细分析.图4和图5分别为该颗粒各层孔隙率和CaO转化率(钙利用率)随反应时间的变化情况.在反应过程中，由于SO2由外及里扩散，CaO各层孔隙率和转化率变化有所不同，外层孔隙率降低最快，内层最慢.CaO转化率也随半径增大而变大.当最外层孔隙率降低到一临界孔隙率(0.1453)，SO2扩散停止，反应也随之终止，这时候，脱硫剂内层还有较高的孔隙率(最内层孔隙率为0.30以上，CaO转化率只有10%左右)，这是整个颗粒钙基利用率不高的原因.


图4　孔隙率的变化过程
Fig.4 Change of CaO porosity


图5　CaO转化率(利用率)的变化情况
Fig.5 Change of CaO conversion
3.2　温度对脱硫的影响
　　图6是温度对脱硫率的影响，从图中看到1200℃温度是一较佳温度，其脱硫率最高(40%).从试验和计算结果发现二者吻合得较好.温度对脱硫的影响主要表现在：影响反应速度和CaO的烧结.从反应动力学而言，温度越高，反应初期的速率越大(从图7也可看到这点)，在较短时间内完成反应，这是对喷钙脱硫有利的方面；但反应速率大，其最终脱硫率未必高，因为反应速率越大，最外层孔隙阻塞越快，使反应更早终止.另外温度越高，其烧结也越严重.因此存在一较佳温度(1200℃).
3.3　Ca/S的影响
　　图8是Ca/S比与脱硫率和钙利用率的关系，根据模型计算所得，不同Ca/S比的脱硫率分别为：21%(Ca/S=1)、40%(Ca/S=2)和58%(Ca/S=3).CaCO3量的增加，使SO2与脱硫剂接触的几率提高，脱硫率增加.但由于SO2总量不变，对于钙基而言，钙基利用率却下降了(Ca/S=1到Ca/S=4，钙利用率从21%降至18%)，因此在实际脱硫过程中，考虑到脱硫的经济性，CaCO3并非越多越好.


图6　温度对脱硫率的影响(Ca/S=2)
Fig.6 Effect of temperature on SO2 removal efficiency (Ca/S=2)


图7　温度对脱硫过程的影响(Ca/S=2)
Fig.7 Effect of temperature on SO2 removal process (Ca/S=2)


图8　Ca/S与脱硫率的计算(T=1200℃)
Fig.8 Effect of Ca/S ratio on SO2 removal
4　结论
　　(1) 逾渗模型模拟氧化钙脱硫过程，具有许多优
点，与脱硫过程实际较为吻合，能用于指导脱硫的实践.
　　(2) 脱硫反应包括SO2孔隙扩散、产物层离子扩散和界面化学反应.CaO硫盐化程度高低最终取决于颗粒最外层孔隙阻塞的快慢.在反应中，温度、Ca/S比、停留时间和SO2浓度是影响脱硫效果的主要因素.模型计算表明，1200℃是喷钙脱硫的较佳温度.
　　(3) 氧化钙高温烧结是喷钙脱硫中一个很不利的因素，它主要导致氧化钙表面急剧下降，使反应速度和脱硫率降低.
* 上海交通大学校基金资助
作者单位:范浩杰　章明川　胡国新　王峻晔:上海交通大学能源系，上海　200240
姚　强　曹欣玉　岑可法:浙江大学能源系，杭州　310027
参考文献
1　Szekely J,Evans J W.A structural model for gas-solid reactions with moving boundary.Chem Eng Sci,1970,25:1091—1098
2　Hartman M,Coughlin R L.Reaction of sulfur dioxide with limestone and grain model-AIChE,1976,22(2):490—496
3　Bhatia Perlmutter D D.A randon pore model for fluid-solid reactions:Ⅰ.isothermal kinetic control.AIChE,1980,26:379—386
4　Bhatia S K.Perlmutter D D.A randon pore model for fluid-solid reactions:Ⅱ.diffusion and transport effects.AIChE,1981,27:247—255
5　范浩杰.煤粉/水煤浆燃烧脱硫的研究［博士论文］.杭州：浙江大学.1997.121—130
6　Sahimi M,Gavalas G R,Tsotsis T T.Statisical and continuous models of fluid-solid reaction in porous media.Chem Eng Sci,1990,46(6):1443—1450
7　Broadbent S R,Hammersley J M.Percolation process.Ⅰ.crystal and mazes.Proc Camb Phil Soc,1957,53:629—635
8　Reyes S,Jenson K F.Percolation concepts in modeling of solid-gas reactions:application to sulphation of calcined limestone.Chem Eng Sci,1987,42(2):565—570
9　李绚天.循环流化床脱硫脱硝及灰渣冷却余热利用的研究.［博士论文］.杭州：浙江大学.1992.10—30
10　German R M,Munir Z A.Surface area reaction during isothermal sintering.J Am Ceram Soc,1976,59:379—383
11　Silcox D,Kramlish J C.A mathematical models for the flash calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles.Ind Eng Chem Res,1989,28:155—161
12　Borgwardt R H.Sintering of nascent calcium oxide.Chem Eng Sci,1989,44(1):53—61
13　Newton G H,Chen S L.Role of porosity loss in limiting SO2 capture by calcium based sorbents.AIChEJ,1989,35:988—996
1998-03-16收到原稿
1998-10-12收到修改稿
