环境科学学报
ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE
1999年 第19卷 第6期 Vol.19 No.6 1999



粗粒包气带结构对地下水氮污染影响的模拟实验研究*
董悦安　沈照理　钟佐燊
摘要　用两个砂柱模拟实验研究了非均质及均质粗粒包气带结构对地下水氮污染的影响.结果表明，以蒸馏水混合液注入的Ⅰ号柱的NO3-的去除率为85.69%；Ⅱ号柱的NO3-的去除率为38.25%.以地下水混合液注入的Ⅰ号柱的NO3-的去除率为32.48%；Ⅱ号柱的NO3-的去除率为28.92%.上述数据说明，Ⅰ号柱的反硝化作用要强于Ⅱ号柱，在注入液都相同的情况下，显然Ⅰ号柱的四层粘性土夹层加强了柱内的还原环境.
关键词　包气带结构；氮污染；砂柱模拟实验.
Study on the influence of hydrogeological structure upon nitrogen pollution of groundwater 
DONG Yuean (China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(49),Beijing 102413)
SHEN Zhaoli,ZHONG Zuoxin (China University of Geosciences,Beijing 100083)
Abstract　For studying the influence of nitrogen pollution on groundwater due to the of different hydrogeological structures,two sand column experiments were done.The conclusion was that when distilled water mixture (nitrate 100mg/L, glucose 106.55mg/L) was injected,the removal rate of nitrate of column Ⅰ was 85.69%,column Ⅱ was 38.25%;when groundwater mixture (nitrate 200mg/L,glucose 319.63mg/L) was injected,removal rate of nitrate of No.Ⅰ was 32.48%,No.Ⅱ was 28.92%.
Keywords　hydrogeological structure,nitrogen pollution,sand column experiments.
　　有资料表明，农田区中地下水氮污染程度极不相同，例如，根据1987年以前的资料，河北平原中，唐山地区农田区地下水中的NO3-浓度很高，最高达270mg/L①，而石家庄，衡水，邢台及沧州地区的则比较低，即使在唐山地区，不同地方的农田区，其井点的地下水的NO3-浓度也不同.根据1990—1995年的资料，最高者达870mg/L,最低者则为0mg/L②.其他学者也曾经发现过类似的现象，通过很多的实际监测工作与研究，都认为地下水氮污染的轻与重是包气带结构在起作用.鉴于前人关于包气带结构对地下水氮污染影响的定性方面的研究居多［1—3］③④,且未考虑其它的反应过程对地下水氮转化的影响，本文将从模拟实验的角度来进一步研究这些问题.
1　实验概述
　　本次实验共有两个砂柱.实验所用砂为中、细砂.砂柱的供水方式为非淹水式.砂柱的总长度为200cm，工作长度为170cm.其中Ⅰ号柱在距砂柱下端30cm、60cm、90cm、120cm处皆夹有薄层粘性土层.注入液分别为：蒸馏水+NaNO3+葡萄糖；地下水+NaNO3+葡萄糖.实验时间54d.所用蒸馏水为本课题组实验室自制，地下水为中国地质大学(北京)自备井水.实验期间，3天注水一次，每次2L［4］.在以蒸馏水为溶剂的注入液中，NO3-浓度为100mg/L，C∶N比为2∶1［5］；以地下水为溶剂的注入液中，NO3-浓度为200mg/L，C∶N比为3∶1.
2　实验结果讨论
　　前21d的实验为以蒸馏水溶解硝酸钠和葡萄糖的溶液注入砂柱的实验结果；后33d的实验为以地下水溶解硝酸钠和葡萄糖的溶液注入砂柱的实验结果.
　　根据氮转化的过程及反应，将实验分为2个可能的阶段，见图1.


图1　Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水中不同离子浓度随时间的变化
a. B,C和D分别为注入水(蒸馏水)的K\+++Na\++,Ca2+和Mg2+的浓度；E和H分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的K＋＋Na\++的浓度；F和I分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的Ca2+的浓度；G和J分别为Ⅰ柱和Ⅱ号柱渗出水的Mg2+的浓度.b.B为注入水(蒸馏水)的HCO3-的浓度；C和E分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的NO3-的浓度；D和F分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的HCO3-的浓度.c.B和C分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的NH4+的浓度.d.B和C分别为注入水(地下水)的NO3-和HCO3-的浓度；D和F分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的NO3-的浓度；E和G分别为Ⅰ号柱和Ⅱ号柱渗出水的HCO3-的浓度.
Fig.1 Varied mass concentrations of some ions with time in the seepage water of Ⅰ and Ⅱ columns
2.1　反硝化菌的培养阶段
　　本阶段的特点为，实验初期渗出水中的NO3-浓度小于注入水的NO3-浓度，随着实验次数的增加，渗出水中NO3-浓度增加，最后高于注入水的NO3-浓度.渗出水中NH4+浓度较高；渗出水中的K＋＋Na+的浓度比注入水中的减少了，而Ca2+和Mg2+的浓度比注入水中的增加了.渗出水中的HCO3-浓度比注入水有较大的增加.属于此阶段的实验过程有Ⅰ号柱以蒸馏水为注入液的前15d的实验和以地下水为注入液的前18d的实验；Ⅱ号柱以蒸馏水和地下水为注入液的前18d实验.
　　本阶段的实验初期，渗出水的NO3-浓度小于注入水的NO3-浓度并非是发生了反硝化作用的原因，而主要是硝酸盐的还原作用所致.反硝化作用需要反硝化菌的参与，才能提高反硝化作用的反应速度，反硝化菌需要培养一段时间，才能大量繁殖，使反硝化作用增强.本阶段为实验初期，是反硝化菌的培养期，所以，反硝化作用很微弱.硝酸盐还原作用的反应式为
1/8NO3-+5/4H++e→1/8NH4++3/8H2O　　　　　　　　　　　(1)
其中，H+主要来源为葡萄糖的氧化作用提供，反应式［6］为
1/4C6H12O6+5/4O2→3/2CO2+H2O+H++e　　　　　　　　　　(2)
此外，实验前已经经过洗柱，注入水中皆不含有NH4+，并且从未加入过含有NH4+的物质.然而，渗出水中却出现了较高含量的NH4+，这也说明砂柱内发生了硝酸盐的还原作用.
　　本阶段的后期实验中，出现渗出水的NO3-浓度大于注入水的NO3-浓度的现象.例如，Ⅰ号柱以地下水为注入液的第12d、15d、18d的实验中，渗出水NO3-浓度比注入水分别增加了9.83mg/L,35.43mg/L和26.9mg/L.Ⅱ号柱以蒸馏水为注入液的第15d、18d实验中，也有同样现象(见图1).这是因为硝酸盐的还原作用使一部分NO3-转化为NH4+而被吸附在砂柱内，但是，实验是非淹水进行的，使得砂柱内的实验环境不时从氧化环境到还原环境互变，当砂柱在氧化环境时，发生硝化作用，使NH4+又转化为NO3-，增加了砂柱内水的NO3-浓度，在反硝化作用很弱的情况下，引起渗出水中NO3-的浓度大于注入水的现象.从实验结果来看，Ⅰ号柱每次实验渗出水中NO3-浓度的减少量大于Ⅱ号柱渗出水中NO3-浓度的减少量.这说明Ⅰ号柱的还原环境要比Ⅱ号柱的要强，即Ⅰ号柱的四层粘性土夹层对阻止大气中的O2与砂柱空气中的O2的交换起了一定的作用.
　　根据实验结果，各柱渗出水中K++Na+的浓度比注入水的减少了，而Ca2+和Mg2+的浓度比注入水增加了，说明柱内发生了阳离子交换作用.
　　Ⅰ号柱的前12d的实验中，渗出水中NO3-的减少量为2.353mmol,可转化成相同数量的NH4+，渗出的NH4+的量为0.089mmol,那么就有2.264mmol的NH4+被吸附在砂柱内，可交换出Ca2+或Mg2+ 1.132mmol.渗出水中K++Na+的减少量为7.025mmol,可交换出Ca2+或Mg2+ 3.513mmol.那么二者总共可交换出Ca2+或Mg2+ 4.645mmol.假如土壤中的易溶硫酸盐为K2SO4或Na2SO4［7］，那么Ⅰ号柱来自易溶硫酸盐的K++Na+的量为2.436meq,可以交换出Ca2+Mg2+ 1.218mmol;假如砂柱中的易溶氯化物为CaCl2,那么来自易溶氯化物的Ca2+的量0.266mmol,来自易溶盐的Ca2＋或Mg2+的量一共为1.484mmol.渗出水中Ca2+和Mg2＋的总增加量为10.889mmol.则除去因阳离子交换作用和来自易溶盐的量外，还余有4.76mmol的增加量，那么，这部分增加量是那里来的呢根据上部分所述，砂柱中可能发生了硝化作用，而使渗出水中的NO3-浓度大于注入水中的NO3-浓度.硝化作用的结果将产生H+，H+的增加将导致砂柱中的CaCO3的溶解，CaCO3的溶解一方面引起水中Ca2+浓度的增加，另一方面将使水中HCO3-浓度增加.
2.2　反硝化作用的阶段
　　此阶段的特点为，渗出水中的NO3-浓度比注入水有较大幅度的下降，NH4+浓度有所下降，HCO3-浓度比注入水有所增加.属于此阶段的实验过程有Ⅰ号柱以蒸馏水为注入液的第18d、21d的实验和以地下水为注入液的后15d的实验；Ⅱ号柱以蒸馏水为注入液的第21d的实验和以地下水为注入液的后15d的实验.
　　由于前阶段的反硝化菌的培养，进入此阶段后，反硝化作用大大增强，可去除相当数量的NO3-，反应式［8］为
6C6H12O6+34NO3-→12HCO3-+24CO32-+17N2+30H2O　　　　　　　　(3)
从上式可见，渗出水中的HCO3-将增加，而CO32-将与水中的Ca2+形成CaCO3沉淀，渗出水中的Ca2+浓度将减少.
　　此阶段中，硝酸盐的还原作用将减弱.根据细菌将选择获取能量较大的反应这一理论［6］，细菌选择反硝化作用所获取的能量(2333.84kJ/mol)大于选择硝酸盐的还原作用所获取的能量(679.605kJ/mol),所以，细菌将选择将NO3-还原为N2，而不太可能将NO3-还原为NH4＋，所以，渗出水中NH4+浓度有所减少.
　　进入此阶段后，以蒸馏水溶液(其中NO3-浓度为100mg/L)注入的Ⅰ号柱的渗出水的NO3-浓度为14.31mg/L,Ⅱ号柱的渗出水的NO3-浓度为61.75mg/L.在以地下水溶液(其中NO3-浓度为200mg/L)注入的Ⅰ号柱最后一次实验的渗出水的NO3-浓度为135.04mg/L.Ⅱ号柱的最后一次实验的渗出水的NO3-浓度为142.17mg/L.
3　结论
　　通过非均质及均质粗粒包气带结构对地下水氮污染影响的模拟实验，得出结论：以蒸馏水注入的Ⅰ号柱的NO3-的去除率为85.69%；Ⅱ号柱的NO3-的去除率为38.25%.在以地下水注入的Ⅰ号柱的NO3-的去除率为32.48%；Ⅱ号柱的NO3-的去除率为28.92%.上述数据说明，Ⅰ号柱的对应样的NO3-的去除率皆大于Ⅱ号柱，也就是说，Ⅰ号柱的反硝化作用要强于Ⅱ号柱，在注入液都相同的情况下，显然Ⅰ号柱的四层粘土夹层加强了柱内的还原环境.
* 本文受到国家自然科学基金资助(批准号 49232040)
① 河北省环境水文地质总站.河北平原地下水水质评价及保护的研究.1987.38-1-4-1；② 河北省环境水文地质总站.河北省唐山市地质环境监测报告.1996；③ 中国地质大学水文地质研究室，等.污灌区地下水系统中氮转化及氮污染.1990；④ 北京市环保科研所等.北京市高碑店污水系统污水入渗过程中污染物迁移变化规律、机理及其对地下水污染的影响.1985
作者单位：董悦安：中国原子能科学研究院核物理所，北京　102413
沈照理　钟佐燊：中国地质大学环境科学系，北京　100083
参考文献
1　Starr R C,R W Gillham.Controls on denitrification in shallow unconfined aquifers.In:Kobus,Kinzelbach (eds).Contaminant Transport in Groundwater.Balkema Rotterdam.1989.51—56
2　Rodelsperger M.Natural denitrification processes in the aquifer.In:Kobus,Kinzelback (eds).Contaminant Transport in Groundwater Balkema Rotterdam.1989.159—161
3　Devitt D et al.Nitrate－nitrogen movement through soil as affected profile characteristics.J.Environ.Qual.,1976,10(3):283—286
4　汪民，吴永锋，钟佐NFDA1等.污水快速渗滤土地处理系统.北京：地质出版社.1993.29—35
5　Soares M I M,S Belkin,A Abeliovich.Biological groundwater denitrification:Laboratory studies.Wat Sci Tech,1988,20(3):189—195
6　W 斯塔姆，摩尔根 J J.水化学——天然水体化学平衡导论.北京：科学出版社.1987
7　沈照理，朱宛华，钟佐NFDA1.水文地球化学基础.北京：地质出版社.1993.46—53
8　董悦安.农田区地下水的氮污染和氮转化［博士学位论文］.北京：中国地质大学.1997
1998-01-14收到原稿
1999-05-06收到修改稿
