环境科学学报
ACTA　SCIENTIAE　CIRCUMSTANTIAE
1998年2月第18卷第2期科技期刊
染化废水厌氧生物处理技术的研究*
徐向阳　郑　平　俞秀娥　徐幼平　冯孝善
(浙江农业大学环保系， 杭州　310029)

摘要　鉴于厌氧微生物对偶氮染料的还原裂解作用，开发了以易降解工业有机废水作为外加碳源的染化废水厌氧生物处理的新技术.试验结果表明：在进水COD3100—3500mg/L,COD总/COD染化比值4.0，HRT3.0d下，COD去除率＞80%，最低染化COD去除率＞45%，色度去除率＞85%；实验证实，在厌氧处理过程中，染料组分的结构已发生了明显的变化；反应器内的污泥大多呈颗粒状；污泥活性和工艺性能可控制工艺运行参数得以维持.
关键词　染化废水；厌氧生物处理；还原裂解；颗粒污泥.
A STUDY ON ANAEROBIC BIOLOGICAL TREATMENT FOR DYE MANUFACTURING WASTEWATER

Xu Xiangyang,Zheng Ping,Yu Xiu′e,Xu Youping,Feng Xiaoshan
(Dept of Environ Sci, Zhejiang Agricultural University,Hangzhou 310029)

ABSTRACT　Seeing that azo dyes can be reductively degraded by anaerobic microorganisms,an anaerobic treatment process for manufacturing wastewater was developed,in which easilydegradable organic wastewater was used as supplemental carbon source.The experimental results showed that COD and colority were removed on an average rate over 80% and 85% respectively under condition of influent COD concentration of 3100—3500mg/L,CODtotal/CODdye ratio 4.0 and HRT 3.0d.The removal efficiency of CODdye in the mixed wastewater is over 45%.It also showed that the dye structure had been greatly changed due to anaerobic biotransformation and the anaerobic sludge had mostly been granulated in the reactor during the anaerobic process.Further studies demonstrated that anaerobic sludge activity and process performance could be maintained by controlling the operation parameters.
Keywords　dye manufacturing wastewater,anaerobic biological treatment,reductive degradation,granular sludge.

　　
1　前言
　　染化废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物.对于染化废水的处理方法，国外七十年代开始探索与应用，其中包括絮凝沉淀、化学氧化、焚烧及好氧生物工艺；国内也有一些研究与应用.但实践表明，单一的物理、化学或传统的生物处理工艺，在去除色度与有毒有机物的效率、运行费用等方面均不理想［1］.已有研究表明，许多有毒难降解有机物在厌氧条件下可发生部分降解，提高其好氧生物降解性［2］.现已证实偶氮染料在厌氧微生物的还原酶作用下，其—N=N—被还原裂解而脱色，并得以部分降解，这无疑在理论上为含偶氮染料生产废水的厌氧处理提供了理论依据［3—6］.然而目前国内外对染化废水厌氧处理的可行性、性能及运行管理技术的研究仍相对较少［7］.
　　为此，本试验以偶氮染料生产废水为研究对象，根据受试染化废水水质特性及染料厌氧生物降解机理，提出用易降解有机废水作为染料厌氧生物降解的外加碳源的研究策略，对厌氧反应器起动与厌氧污泥培养、运行性能以及维持条件作了研究，以期为染化废水处理提供一项新技术.

2　材料与方法
2.1　供试水样
2.1.1　染化废水　受试染化废水，取自某染化厂，该厂主要生产偶氮染料，生产废水主要来自洗涤和压滤工序.其正常生产每天排放的混合废水约12t，有关水质如表1.
表1　染化厂的废水水质
Table 1 The characteristics of dye manufacturing wastewater

pH色度，倍CODCr，mg/LBOD5,mg/L无机质(盐分)，g/L(BOD5)/(COD)
6.7100 000199502571.4034.330.129

2.1.2　易降解有机废水　为提供微生物生长的碳源、能源及还原偶氮化合物的还原当量物(reducing equivalents)NADH和FADH2，实验选择了人工合成有机废水和啤酒糖化车间废水.
　　以上两种废水稀释混合后作为反应器的进水样.
2.2　试验装置与工艺流程


图1　改良型UASB反应器及工艺流程
Fig.1　Schematic diagram of the improved UASB
reactor and the process flow
试验采用改良型UASB反应器，工艺流程如图1所示，反应器总容积和有效容积分别为1.75L和1.55L，反应器的进水管设在底部，管口周围填加玻璃珠，借以分散水流.为提供足够的表面负荷、选择压力及稳定反应器的运行工况，还辅设回流.污泥床膨胀率一般控制在20%.试验温度控制在28±1℃.
　　反应器接种污泥由经低浓度染化废水驯化的厌氧污泥和丝绸印染厂废水好氧处理工艺的剩余污泥混合而成.反应器初始污泥浓度19.50g(VS)/L.
2.3　分析项目与方法
　　废水紫外可见光吸收光谱和红外吸收光谱分别采用美国Beckman公司生产的DUL7型分光光度计和美国NTCOLET 5DX FTIR；厌氧污泥脱氢酶、最大产甲烷速率、最大产酸速率和F420等活性指标分析采用TTC、间歇培养等方法；COD、BOD5、pH、TS、VS采用水和废水标准分析方法；色度用目测法和A504表示(染化废水在λ=504nm处有特征性吸收峰).

3　试验结果与分析
3.1　厌氧反应器的起动与污泥的驯化
　　反应器起动时，以染化废水与模拟有机废水混合样作为进水，其COD控制在5000mg/L左右，其中染化废水COD为100mg/L,平均HRT32h，进行高负荷起动.随着COD去除率的提高，降低进水总COD浓度，提高染化废水COD负荷，在渐增的选择压力下，驯化厌氧污泥；同时提高水力负荷，增大水力筛选的作用，以求颗粒污泥的形成.经5个月的运行，在进水COD总3500mg/L左右，染化COD200mg/L，色度500倍，HRT24h左右的运行条件下，COD去除率可达80％—90%，色度去除率70%(表2).所获结果表明反应器的污泥活性已得到很大的改善与提高，对染化废水已具较强的适应能力，反应器在渐增的染化COD负荷下，有较稳定的运行性能；该阶段另一特征是其后期反应器的污泥大多呈颗粒状，故提供了反应器稳定运行的条件.由此认为反应器已完成起动，可进入稳态运行.
3.2　厌氧处理染化废水与模拟有机废水混合样的稳态运行性能
　　反应器进入稳态运行后，试验设计的思路是在容积COD负荷一定的条件下，适当提高染化COD负荷，相应增加易降解有机废水的COD浓度，以提供足够的电子供体谋求反应器性能的稳定，继后在染化COD负荷与HRT一定的条件下，逐渐降低易降解有机废水COD浓度，考察COD总/COD染化比值的影响，以获得较优化COD总/COD染化比值.整个运行阶段的结果如表3.结果表明进水COD浓度在3390.7—8984.8mg/L，染化废水COD374.1—831.3mg/L，即COD总/COD染化比值为4.1—20.0，在HRT1.82—3.4d下，反应器运行性状比较稳定，性能良好，COD去除率大于85%，色度去除率80%—87%左右.同时所去除的COD中，染化废水COD也得到一定的去除，保守估计其去除率在40%以上(出水COD全为染化废水残余COD).表3结果还表明，稳态运行反应器在达到较高污泥浓度的前提下，降低易降解有机废水COD浓度，在COD总/COD染化比值较小的操作条件，COD去除率稍下降，但色度去除效果仍保持相对稳定.
表2　起动与驯化期间反应器的运行性能
Table 2 The performance of anaerobic reactor in the periods of startup and acclimation

指标
　运行时间，d
0—3030—6075—105105—145
进水总COD，mg/L5227.43526.63332.73528.7
染化COD，mg/L100100162.219.5
色度，A504值0.760.761.301.50(500倍)
平均HRT，d1.320.860.770.93
COD负荷，g/(L*d)3.964.074.363.79
出水COD,mg/L4015.4—3162.6809.8—2171.5378.4—727.6345.0—814.31
COD去除率，%23.2—39.538.4—77.078.0—88.676.9—90.2
色度去除率，%59.8—74.360.5—68.056.9—63.060.0—76.3

表3　厌氧反应器稳态运行的性能*
Table 3 The performance of steadystate anaerobic reactor

HRT，
dCOD，mg/LCOD去除
率，%COD负荷，
g/(L*d)染化COD负
荷，mg/(L*d)色度(A504)**色度去除
率，%pH
进水(染化)出水进水出水进水出水
1.87500.5(374.1)732.490.23.6205.53.000.5880.87.567.85
2.07426.0(374.1)624.591.63.6187.13.000.5581.87.527.84
2.67214.8(498.8)578.292.02.79191.83.800.6882.07.547.51
2.87334.8(498.8)580.292.12.64178.23.800.6882.07.647.67
3.17700.5(619.5)603.992.22.46199.84.720.7185.07.687.73
3.38984.8(831.3)669.392.62.71251.95.760.8086.17.667.72
3.36095.9(831.3)619.689.82.11251.95.760.7487.0//
3.43390.7(831.3)496.485.41.0244.55.760.7187.7//

　　* 表中数据系连续稳定运行至少一周的均值
　　** 进水A值为稀释倍数×A(稀释样)

3.3　厌氧处理染化废水与啤酒废水混合样的性能
3.3.1　稳态运行性能　反应器经半年的稳态运行后，进水改用染化废水与啤酒糖化车间废水的混合样，以期探索以废治废的可能性，运行两个月的结果如表4.
　　结果表明，在进水总COD3100—3500mg/L，其中染化废水COD800mg/L，平均HRT3.0d的操作条件下运行.开始一段时间，反应器的性能有所下降，但很快得以恢复，后期COD去除率可稳定在85.0%—88.0%，色度去除率达85%以上，并且出水COD浓度远低于进水中染化废水COD，最低染化COD的去除率达到45%以上.由此说明用中高浓度的易降解工业有机废水作为染化废水的稀释液，混合稀释的废水进行厌氧生物处理是可行的.
表4　厌氧处理染化废水与啤酒糖化废水混合样的性能
Table 4 The performance of steadystate anaerobic reactor for the treatment of dye manufacture
wastewater mixed with brewery saccharification wastewater

运行时间，
dCOD，mg/LCOD去除
率，%容积COD负
荷，g/(L*d)容积COD去除
率，g/(L*d)色度**(A504)色度去除率，%
进水出水进水出水
103276.3640.9680.41.140.985.761.0282.3
143123.0600.0180.81.050.855.670.9683.3
183301.7590.4882.11.211.005.760.8884.7
223238.2480.9682.11.190.985.720.8685.2
263406.2586.1482.81.211.005.720.8485.3
303444.5602.7882.51.110.925.720.8086.0
343426.2519.5684.01.241.055.720.8285.7
383333.6518.5684.41.140.965.600.7885.7
423502.1460.8086.81.221.065.600.8086.1
463409.9433.1587.31.191.045.600.7986.1
503548.2433.1587.81.281.135.600.7985.9
543548.2414.7288.31.211.075.600.7886.1

　　** 同表3

3.3.2　非稳定运行的性能　为了模拟生产过程可能造成的负荷冲击，试验在染化COD浓度一定(800mg/L)，进水总COD和HRT人为设置的非稳定下进行，考察不同负荷对反应器性能的影响，结果如表5.


图2　染化废水的紫外可见光吸收光谱图
Fig.2　UV spectum of dye manufacturing wastewater
结果表明，这种非稳定运行方式对COD去除率有明显的影响，但到后期，反应器对COD负荷瞬变已有一定的适应能力，COD去除率较初期有明显提高，大体在80%左右，而色度去除一般可保持在80%.产生这种现象很明显与外加碳源COD量即COD总/COD染化比值较低和COD最终去除的作用者——产甲烷细菌受到影响有关.因此，厌氧反应器应尽可能在较稳定的操作条件下运动，方可保证工艺有的效性.
3.4　厌氧处理过程中染料组分的归趋
　　为了解废水中染料组分在厌氧处理过程中的归趋，在反应器稳态运行阶段对进出水作紫外可见光吸收光谱和红外吸收光谱分析(图2、图3).由图2可见水样在λ=504nm处染料特征性吸收峰基本上消失，紫外光区吸收增强；图3的结果表明：进水样在波数1210—1180cm-1和1620cm-1有明显的SO2-4、偶氮键吸收峰；出水在1550cm-1和3400—3230cm-1分别有羧基、—HN2的吸收峰；进出水样的红外吸收基团有明显不同.由以上结果，可初步推测经厌氧生物降解作用染料结构及废水组分已发生变化.

表5　非稳定的运行结果
Table 5 The performance of unsteadystate anaerobic reactor for the treatment of dye mannfacture
wastewater mixed with brewery saccharification wastewater

时间,
dHRT，dCOD，mg/LCOD负荷
g/(L*d)COD去除率，
%色度(进/出)，
倍去除率，
%
进水出水
1—23.52643.6741.10.7672.01800/40077.8
3—43.62956.8778.60.8273.61600/40075.0
5—63.652858.2926.50.7767.61800/40077.8
7—83.52167.5762.50.6164.82000/40077.8
9—103.22862.7747.20.8967.12000/40077.8
11—123.02083.3761.40.6964.12000/40077.8
13—142.851933.1860.30.6860.62000/40077.8
15—162.71779.8877.10.6561.72000/40077.8
17—182.852786.4818.90.9879.82000/40077.8
19—203.152992.8867.10.9670.72000/40077.8
21—222.92139.9818.90.7461.72000/40077.8
23—244.252242.8847.70.5362.62000/40077.8
25—263.52852.5771.40.8273.02000/40077.8
27—283.353495.2763.31.0478.12000/40077.8
29—303.42770.7515.10.8481.42000/40077.8
324.12686.3651.70.7077.32000/40077.8
33—343.33291.2743.41.0077.42000/40077.8
35—362.654333.1894.21.6479.42000/40077.8
37—382.93840.7669.71.3282.62000/40077.8
39—403.23345.6767.51.0577.12000/40077.8
41—422.854034.4747.81.4281.52000/40077.8
43—442.93905.2765.31.3580.42000/40077.8
45—463.53610.8730.01.0379.82000/40077.8
47—483.03266.7680.21.0979.22000/40077.8


图3　染化废水的红外光谱图
Fig.3　Infrared spectrum of dye manufacturing wastewater
3.5　颗粒污泥的形成与特性
　　厌氧颗粒污泥的培养是厌氧反应器稳态高效运行的关键.本试验采用染化废水稀释混合样作为进水，在选择压力缓增与一定水力学条件下，对接种污泥进行连续富集驯化与筛选.经2个月的运行，发现部分污泥呈细小颗粒状，随着反应器水力负荷的增加和有机物去除效果的稳定与提高，颗粒污泥由增长阶段发展到成熟.运行5个月，污泥大多呈颗粒状.对成熟污泥进行观察发现其外形近似球形，粒径平均为2.32×2.06(mm)，变化范围0.78×0.78(mm)—4.50×4.52(mm).扫描电镜观察发现，污泥中微生物以杆菌、丝状菌为主，球菌较少(图4).


图4　厌氧颗粒污泥的形态
放大倍数，a:×300 b:×4000
Fig.4　Morphology of the anaerobic granular sludge


定期从反应器的中部取样，测定有关厌氧污泥活性指标.结果表明(表6)，随着反应器运行时间的延长，厌氧污泥活性逐渐提高，在稳态运行期间，基本保持稳定.
表6　厌氧污泥活性变化
Table 6 The changes of anaerobic sludge activity from anaerobic reactor

时间
　平均污泥浓度，
g/LVS/TS
　比产甲烷速率，
mL(CH4)比产酸速率，
g/(g*d)脱氢酶活性，
g/gF420含量，
μmol/g
运行开始19.500.50很低NDNDND
稳态运行5个月NDND52.7042.62.380.057
稳态运行8个月41.750.6154.039.812.080.053


4　讨论
　　染化废水是一种难降解有毒有机废水.试验采用易降解有机废水稀释染化废水，然后对其混合样进行厌氧处理.经一年多的试验，证明稀释预处理是有效的，其作用主要体现在：① 降低染化废水的毒性；② 作为稀释水的有机废水，提供了厌氧微生物生长的能源和碳源，在一定选择压力下，富集与驯化具有脱色活性的厌氧污泥，随后可形成反应器稳态运行必需颗粒污泥；③ 易降解有机物可产生染料还原裂解所必需的还原当量物如NADH/FADH2［9］，维持厌氧污泥的脱色活性，强化染化废水的脱色.两种废水适宜的稀释混合比可用COD总/COD染化比值来表示，该参数对维持反应器的稳态运行性能与污泥活性有重要意义.本试验的结果(表3、表4)表明：采用中等浓度COD作为反应器进水，控制COD总/COD染化比值4.0左右，可维持反应器污泥的降解活性，以达到反应器有较长时间的稳态运行.在实际应用上，该条件有望保持厌氧处理技术的竞争优势；而作为稀释水的有机废水可取自一些发酵行业所排放的工业有机废水，可起到以废治废和工业有机废水集中处理的作用.
　　早期许多研究者认为厌氧处理有毒有机废水，厌氧颗粒污泥的形成十分困难.为了获得具有独特功能的可持留于反应器中的厌氧颗粒污泥，可采用易降解有机废水来培养形成颗粒污泥后进行驯化；或直接以颗粒污泥接种，进行驯化。最终获得降解有毒有机物的厌氧颗粒污泥［7，10］.本试验用厌氧悬浮污泥作接种物，将反应器起动、污泥驯化和培养颗粒污泥三过程同时进行.试验结果表明，该方法是成功的，所培养的颗粒污泥不仅有良好产甲烷活性，而且有相当偶氮还原酶活性［8］.这种运行操作技术也可为其它有毒有机废水成功地应用厌氧生物处理工艺提供参考.
　　由于染化废水经厌氧处理后，其中染料组分仅被生物转化，形成苯胺类化合物等.实验测得厌氧处理出水的BOD5/COD比值为0.48—0.60，生化性良好.故可选择好氧生物处理作为后处理工艺.

5　结论
　　1.染化废水与易降解有机废水混合稀释后进行厌氧生物处理在技术上是可行的.以染化废水与啤酒废水混合样为例，在进水COD3100—3500mg/L,COD总/COD染化4.2左右，HRT3.0d下，COD去除率和色度去除率分别在80%及85%以上，其中最低染化COD去除率达到45%.光谱分析证实废水中染料已得到降解或转化.
　　2.在混合稀释的染化废水厌氧处理时，同时进行厌氧反应器的起动、污泥富集与驯化，可培养获得具有脱色活性的厌氧颗粒污泥.
　　3.控制适当的操作参数，反应器性能及其污泥活性可得以维持.
参考文献
　1　刘学双.染料废水治理方法.化工环保，1991，12(6)：333—337
　2　徐向阳.国外化工废水厌氧生物处理技术的新进展.化工环保，1992， 11(2)：86—90
　3　Carliell C M et al.Microbial decolourisation of a reactive azo dye under anaerobic conditions.Water S A，1995,21(5):61—69
　4　Kremer F V. Anaerobic degradation of monoazo dyes.Ph.D thesis University of Cincinnati,Ohio(USA):University of Cincinnati,1989:151
　5　Haung W et al.Mineralization of the sulfonated azo dye mordant yellow 3 by a 6aminonaphthalene2sulfonatedegrading bacterial consortium.Appl Environ Microbiol,1991,57(11):3144—31
　6　Glasser A et al.Design of a twostage process for total degradation of azo dyes.In DECHEMA Biotechnology Conference 5VCH Verlagsgesellschaft,1992
　7　竺建荣等.厌氧 UASB好氧工艺处理染料废水的研究.环境科学，1994，15(4)：31—34
　8　徐幼平.染化废水厌氧生物处理研究［硕士学位论文］.浙江农业大学,1995
　9　Bumpus J A. Microbial degradation of azo dyes:In:Singh V P(eds).Biotransformatioons:microbial degradation of health risk copmounds. Amsterdam:Elsever Secience B V,1995
10　Wu W M et al.Performance of anerobic granules for degradation of pentachlorophenol.Appl Environ Microbiol,1993,60(2):389—394
