中国环境科学
CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE
1998年 第18卷 第4期 No.4 Vol.18 1998
科技期刊

氯代芳烃在黄河底泥中吸附—絮凝—沉降规律及机理* 
刘振儒　赵春禄　李桂平**　李广科　陈为民　（ 山西大学环境科学系, 太原 030006 ） 
文　摘　 通过静态吸附实验,研究了黄河底泥对以氯苯为代表的氯代芳烃类有机物的吸附规律及机理, 在此基础上进一步研究了絮凝剂(铝铁共聚物)对氯苯去除率的影响及机理。结果表明，黄河底泥对氯代芳烃类有机物的吸附主要通过其表面及微孔作用。加入絮凝剂后氯苯的去除率明显提高,这是由于絮体在形成过程中的凝聚、卷扫、网捕作用使水体中微小胶体颗粒得以沉降,进而增加了有机物的去除率。
关键词　底泥　吸附　絮凝作用　氯代芳烃
Study on adsorption-flocculation-sedimentation characteristics and mechanism of chloroarene onto sediments in Yellow River.Liu Zhenru,Zhao Chunlu, Li Guiping, Li Guangke,Chen Weimin（Department of Environmental Science,Shanxi University,Taiyuan 030006）.China Environmental Science.1998,18(4)：360～363
Abstract—Through static adsorption experiment,the adsorption behaviour and mechanism of chlorobenzene as exponent of chloroarene onto sediments in Yellow River are studied.The influence of flocculating agent for absorption and sedimentation is also studied.The results show that the adsorption of chlorobezene onto these sediments is mainly through the surface and microporosity of the particulate matter. The removal rate of chloroarene in solution is hanced when flocculating agent is added in,because the floc has coacervation and net-capture function to collidal substance in sedimentation.
Key words:sediment　adsorption　flocculation　chloroarene
　　 氯代芳烃是黄河水体中主要有机污染物之一，在环境中的危害已受到广泛关注。监测数据表明,作为山西省生命工程的引黄工程取水口万家寨段水体中含有氯代芳烃,虽然它们在水中含量较低,但由于它们能被黄河底泥所吸附（吸附系数为50）〔1〕 ,并在生物体内富集（富集系数为164）〔1〕 ,会对人体的健康造成潜在的危害。所以,进行有关黄河底泥对氯代芳烃类有机物吸附规律和机理研究具有重要的理论和实际意义。 
　　黄河万家寨段底泥中有机质含量较低,又由于氯代芳烃类有机物在水中有较高的溶解度(449mg/L）〔2〕 和较低的辛醇—水分配系数（690）〔2〕 ,因此，在吸附中有机质的分配作用不占主导地位,微孔及表面吸附作用的相对增强,使吸附等温线表现出更为复杂的特征。悬浮物及胶体颗粒物的絮凝沉降,是引黄工程中水质转化的极为重要的一个环节,在此过程中,因絮凝剂的加入对氯代芳烃类有机物去除率产生的影响及机理,也是一个值得探讨的问题。
　　本文主要讨论黄河底泥对以氯苯为代表的氯代芳烃类有机物的吸附规律及机理,并进一步探讨因加入絮凝剂而产生的吸附—絮凝—共沉淀性能对氯代芳烃类有机物去除率的影响规律及机理。
1　实验方法
1.1　试剂及仪器
　　三氯甲烷、甲醇均为分析纯,且经过重蒸纯化,色谱检测无干扰峰；氯苯为分析纯； 无 水硫酸钠为分析纯（马沸炉中250℃烘干2h,干燥器中保存）；碳酸氢钠—硝酸钠溶液（0.5%）;30%过氧化氢水溶液;上分1102型色谱仪,配氢火焰检测器,SE-30填充柱，CDMC-5型数据处理机; LXJ-64-01型离心机（最高转速4000r/min）;DHZB-500恒温摇床。
1.2　底泥样品的采集及处理
1.2.1　底泥采集　底泥取于1997年5月1日
在黄河万家寨段黄河大桥下游200m区离河心10m的沙滩处,按常规方法采集表层1cm左右厚度的底泥。
1.2.2　原底泥制备　将采回底泥去除石块、植物枝叶等杂物后风干,研细,过200目筛保存备用。
1.2.3　处理底泥的制备　取一部分原底泥加入
3%过氧化氢水溶液浸泡24h〔3〕,去除其中有机物,再用蒸馏水洗涤至中性,自然风干,过200目筛后保存备用。
1.3　氯苯标线的绘制
　　分别配制20 、40、60、80、100、120mg/L的氯苯—三氯甲烷标液,进行色谱分析,得浓度—峰面积曲线,并由此确定回归方程。
1.4　氯苯水溶液的配制及检测 
　　氯苯在20℃时溶解度可达499mg/L,但直接加入时,不能混合均匀。
　　先称取200.0mg氯苯,置于250mL容量瓶中,用甲醇定容,摇匀,然后再用10mL移液管移取此氯苯-甲醇溶液,在搅拌条件下,慢慢加入到750mL水中,盖上塞子,搅拌12h,得浓度为200mg/L的氯苯溶液。对此氯苯溶液是否为真溶液进行如下检验,即在不同深度处分别取一定量氯苯溶液,用三氯甲烷萃取,进行色谱分析,测定其中氯苯浓度,不同深度处的浓度一致,则说明溶液混合均匀;与标液（氯苯的三氯甲烷溶液）相应浓度比较,可求出萃取率。
1.5　吸附速率实验 
　　准确称取一系列相同重量底泥（1.00mg）置于250mL具塞锥型瓶中,各加入等量一定浓度氯苯溶液,30℃恒温振荡,分别于10、30、60、120、180、300、420、540、720min定时取样,3500r/min离心分离,取50mL上清液萃取，分析氯苯浓度,确定其吸附平衡时间。
1.6　吸附平衡实验
1.6.1　原底泥吸附平衡实验　在6个250mL具塞锥型瓶中各称取1.00g原底泥样,分别加入90、80、70、60、50、40mL无有机物水,振荡活化2h后,依次再加入10、20、30、40、50、60mL浓度为200mg/L的氯苯溶液,加入一定量NaHCO3-NaNO3 溶液调节离子强度,恒温摇床上以100r/min的转数，在30℃下振荡吸附10h后取出,以3500r/min离心分离,取上清液50mL,用三氯甲烷萃取2次,每次5mL,萃取液用无水硫酸钠干燥,并定容到10mL。色谱分析平衡浓度,得原底泥吸附等温线。
1.6.2　处理底泥（无有机质）吸附平衡实验　用处理底泥代替原底泥,重复上述操作,可得处理底泥的吸附等温线。
1.7　加入絮凝剂对氯苯去除率的影响
　　分别以原底泥和处理底泥作为吸附剂,重复上述过程。在振荡10h吸附达到平衡后取出,加入适量絮凝剂（铁铝共聚物）,快速振荡2min,再缓慢振荡10min,取出静置2h,取上层液萃取,分析其浓度,并作出相应的去除率曲线。
1.8　标准工作曲线
　　燃气: H2 ；流速: 35mL/min ；柱温: 90℃ ； 助燃气:空气； 流速: 400mL/min ；进样口温度: 110℃；载气: N2 ；流速: 35mL/min ；检测器温度:135℃；灵敏度: 10 ；衰减: 1。 
2　结果与讨论
2.1　检测结果
　　氢火焰检测器线性范围较宽,在本实验浓度范围内,线性良好,可作定量分析,并由此得出浓度—峰面积和回归方程(y=420.8x-772.1)。结果如表1所示。
表1　浓度—峰面积关系
Table 1　Concentration-crest area

浓度（mg/L） 峰面积浓度（mg/L） 峰面积
20 81978032311
40 1620110042460
60 23380 12049574

　注：相关系数为0.998
2.2　氯苯溶液的检测
　　检测结果如表2所示。由表2可知,3次所测峰面积基本一致，说明此溶液均一稳定。
表2　氯苯溶液的检测数据及结果 
Table 2　Detection figure and results for chlorobenzen solution

序号萃取样（40mg/L） 外标样（40mg/L）
峰面积 均值标液面积 萃取率（%）
1 14326 
2 14759 14397 16210 88.8
3 14105

2.3　吸附速率
　　初始吸附速率较快,前30min可达60.9%, 3～7h略有波动,可能是吸附与解吸处于动态平衡过程所致。9h基本达到平衡 ,因此本实验取10h作为吸附平衡时间。
2.4　不同条件下的吸附等温线及分析

图1　吸附等温线
Fig.1　Adsorption sotherm curves

图2　黄河底泥颗粒物电镜像(×5.0K)
Fig.2　SEM of particulate matters of sediment
in Yellow River
　　图1是氯苯在原底泥和处理后底泥中的吸附等温线,整体上都表现出较好的线性,线性相关系数分别为0.981和0.985。从两条吸附等温线可看出,处理后的底泥在相同条件下的吸附量较原底泥高,从而说明黄河底泥对氯代芳烃的吸附主要是表面与微孔吸附。图2是黄河底泥颗粒物的电镜像,通过观察发现其表面有许多孔隙,因此,当浓度低时,主要是颗粒物表面吸附,而浓度较高时,微孔表面的吸附与微孔毛细管作用,使氯苯吸附量增加,故吸附量随浓度增加也呈线性增加。在用过氧化氢处理底泥过程中,可使微孔更加发达,因而处理后的底泥吸附量在相同条件下明显高于原底泥。图3是在吸附达到平衡,加入絮凝剂后黄河底泥随着溶液中氯苯浓度的增加而具有的吸附量曲线，它们与未加絮凝剂时的吸附等温线趋势基本相同,只是在相同条件下的吸附量增加了,这是由于加入絮凝剂后,有更多的细微颗粒物被凝聚而沉降所至。通过黄河水体絮凝沉降过程中颗粒物的变化电镜像可进一步证实这一点。 

图3　吸附量随浓度变化曲线
Fig.3　Concentration adsorption amount curves
after flocculating 
　　图4是水体中颗粒物在絮凝沉降过程中的电镜像。如图4(1)所示,在未加入絮凝剂前,黄河底泥以颗粒状态分散于水中,其中的大颗粒能自由沉降,而众多的细小胶体颗粒将长时间地停留在水中。图4（2）是在絮凝剂加入水体2min后的电镜像,通过快速搅拌,絮凝剂已在水中均匀分散,树杈状物质是水体中絮凝剂干结后的晶体,并可看出絮凝剂已与颗粒物结合,开始凝聚。在随后的慢搅拌过程中,由于絮凝剂的絮凝作用,使黄河底泥中的大小颗粒物紧密地结合在一起,形成更大的絮体颗粒,如图4（3）所示。此外,由絮凝产生的卷扫和网捕作用也能进一步粘结水体中众多细小胶体颗粒,使其共沉淀,从而增加水中氯代芳烃类的去除率。

（1）(×1.3K)　　（2）(×700)　　（3）(×1.3K)
图4　黄河底泥絮凝过程中颗粒物电镜像
Fig.4　SEM of particulate matters of sediment in Yellow River in flocculating 
3　结论
3.1　黄河底泥吸附速率较慢,达到完全平衡时需10h 。
3.2　黄河底泥对氯代芳烃类有机物的吸附主要是通过水体中颗粒物表面与微孔的吸附作用进行的。
3.3　絮凝剂的加入能明显增加水中氯代芳烃类有机物的去除率。
参考文献
1　金相灿.有机化合物—有毒有机物污染化学.北京：清华大学出版社,1990.36,73～121 
2　王连生,徐良基，李小娟.高效液相色谱测定芳香烃的活度系数及其在环境参数估算中的应用.环境科学学报, 1990,10(2)：183～187
3　李利民，郭益群，胡　青. 黄河泥沙对某些重金属离子的特性吸附及影响因素研究.环境科学研究，1994，7（5）：12～16

作者简介
刘振儒　女，1949年1月生。现为山西大学环境科学系副教授。主要从事环境水化学及固体废物资源化的研究。承担过国家重点实验室开放基金及省自然科学基金等项目，如“煤矸石的综合利用”、“硫酸废渣的综合利用”、“印染废水、造纸废水处理”、“絮凝剂的制备及基础理论的研究”等项目。发表学术论文20篇。
收稿日期：1997-09-10
*山西省自然科学基金资助项目
**本系97届本科毕业生
