环境科学学报
ACTA SCIENTIAE CIRCUMASTANTIAE
1999年 第19卷 第3期 Vol.19  No.3 1999



利用非平衡态等离子体降解甲苯研究*
侯健　潘循皙　李朝敏　侯惠奇
摘要　采用介质阻挡放电产生的非平衡态等离子体对含有易挥发性有机化合物甲苯的空气进行了处理.甲苯体积分数为0.26%的空气(101325 Pa)放电1 s，可使其中的甲苯去除70.3%.还研究了甲苯在纯氧中的放电和甲苯浓度、电极间电压对非平衡态等离子体法降解甲苯的影响.
关键词　非平衡态等离子体；介质阻挡放电；甲苯；降解.
The degradation of toluene by non-equilibrium plasma
HOU Jian, PAN Xunxi, LI Chaomin, 
HOU Huiqi Institute of Environmental Science, Fudan University, Shanghai 200433
Abstract　A new method of non-equilibrium plasma engendered by dielectric barrier dischar ge was utilized for disposing polluted air which contained toluene vapor, one of volatile organic compounds. At 1 atm., after discharge for 1 second in air contained 0.26% toluene, the 70.3% of toluene was deg raded. The discharge of toluene in pure oxygen, the influences of toluene's conc entration, and the voltage between electrodes on the degradation of toluene by n on-equilibrium plasma methods were discussed.
Keywords　non-equilibrium plasma, dielectric barrier discharge, toluene, degradation.
1　前言
　　易挥发性有机化合物(VOCs)的排放主要来自于各类化学工业，它对人体健康和自然环境都有 很大的危害［1］.因此，研究减少或抑制它们排放的方法，或设计新的方法吸附，回收这些排放物，或将其分解成为无毒的化合物，是国内外环境保护工作的重要任务之一.
　　尽管目前已经有一些处理易挥发性有机化合物的成功方法，如：活性炭、活性炭纤维、纯硅 分子筛等能够有效地吸附回收一些有机化合物；催化燃烧分解气相有机污染物为CO2和H2O［2，3］等.但处理低浓度、大流量的有机废气的技术仍然未能根本解决.研究和开发治理有机污染物的新技术仍然十分重要.
　　本文以甲苯废气为对象，采用介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)［4 ］产生的非平衡态等离子体，研究了在总压为1.013×105Pa下甲苯的降解.
2　实验仪器、材料与研究方法
2.1　实验仪器
　　GC9001型气相色谱仪(氢火焰离子化检测器，芜湖市新技术开发研究所)，Nicolet 5DX型FT -IR红外仪(美国Nicolet公司)，自制金属无油真空配气系统、气体进样系统各一套，等离子体电源(极间电压2000V-10000V)，自制长12 cm，外管直径2 cm，内管直径1 cm的中空圆柱形石英等离子体样品管一只(见图1).


图1　介质阻挡放电装置
Fig.1 The apparatus of DBD
2.2　实验试剂
　　甲苯(99.5%，分析纯，上海菲达工贸有限公司)；N2(99.99%,上海浦江特种气体供应站)，O2(99.5%，上海浦江特种气体供应站)，压缩空气(上海比欧西气体工业有限公司).所有气体使用前经干燥处理，但未经进一步纯化.
2.3　实验方法
　　先将配气系统和样品管抽真空，然后在样品管内充入一定量的甲苯蒸气，并分别充入外加气 体(O2或空气)稀释至1.013×105Pa，接等离子体电源以DBD方式放电一定时间，降解后的产物用气相色谱仪和红外光谱仪分析.
3　结果与讨论
3.1　放电时间与甲苯的降解率
　　267 Pa的甲苯蒸气用空气稀释到总压为1.013×105 Pa(相当于甲苯体积分数为0.26%)，在极间电压为10000V的电场下进行介质阻挡放电，测得甲苯的降解率随放电时间的关系曲线如图2.从图中可见，甲苯在该条件下反应十分迅速，放电1 s已达到70.3%的降解率.继续放电至3 s，反应基本达到平衡，甲苯降解率为84%.反应产物的FT-IR光谱图见图3(2).主要是甲苯的氧化产物CO2(2360.5 cm-1,2344.1 cm-1，668.75 cm -1)和H2O(3650-3800 cm-1，1600 cm-1附近)，此外，还有少量的CO (2180.1 cm-1，2122.6 cm-1)［5］生成.
3.2  纯氧下甲苯的非平衡态等离子体降解
　　2.13×103 Pa的甲苯用纯氧稀释至总压为1.013×105 Pa(相当于甲苯的体积分数为2.1%)时，在极间电压为10000V的电场下进行介质阻挡放电，测得甲苯的降解率随放电时间的关系曲线如图4.从图中可看出，在纯氧中，放电1 s即可达到75%的甲苯降解率，放电3 s可达到88%的降解率.其产物的FT-IR光谱图见图3(3)，甲苯在纯氧中放电的降解产物与在空气中的降解产物相似，主要为CO2和H2O，但从图3(3)中可以看出，此时产生的不完全氧化产物CO的量已经极少.


图2　甲苯的降解率随放电时间关系曲线
Fig.2 The curve of toluene's degradation with time of discharge


图3　甲苯放电后产物的FT-IR光谱图
a.甲苯(原料)　b.CO2 c.H2O d.CO
Fig.3 The FT-IR figure after discharge in toluene


图4　纯氧中的甲苯降解率与放电时间曲线
Fig.4 The curve of toluene's degradation in pure oxygen with time of disc harge
　　含有甲苯的空气在介质阻挡放电的情况下，形成一种非平衡态的等离子体，其中的电子在强 电场作用下加速，可以使电子能量达到(1-10 eV)，在高能量电子的作用下，体系中的分子发生断键解离，形成各种自由基：这些自由基包括甲苯断键解离生成的CxHy.，H.，O2解离生成的O.以及它们彼此反应生成的HO.和HO2.自由基等.CxHy.与氧化能力很强的O2、O.、HO.和HO2.等分子和自由基反应，从而被氧化生成CO2和H2O，当氧化不完全时，则有CO生成.所以在纯氧气氛中甲苯的降解比在空气氛中快，且使甲苯氧化更为完全.
3.3　甲苯在空气中的浓度对其在非平衡态等离子体中降解的影响
　　通过控制甲苯蒸气的加入量，再外加空气配成在总压为1.013×105 Pa下的含有不同浓度甲苯的空气，在极间电压为10000V的电场下进行介质阻挡放电2 s.用气相色谱检测放电后的剩余甲苯量，得到含有不同甲苯浓度的空气在相同的放电条件下甲苯的降解率(图5).从图5中可看出，当空气中的甲苯浓度很低(体积分数小于0.13%)时，放电2 s降解率接近80%，随甲苯浓度的增大，降解率降低.当空气中的甲苯浓度较高(大于1.3%)时，放电2 s降解率小于66%.在甲苯浓度低时，每个甲苯分子受高能量电子作用发生断键解离的几率相对较大，且断键后的碎片自由基周围的氧化性粒子相对较多，因此随空气中甲苯浓度的减少，甲苯的降解率增大.
　　此外，当污染物甲苯的浓度大到一定程度时，可以使用催化燃烧法去除，但当甲苯浓度过低 且排气量很大时，再使用催化燃烧的方法是不可行的，这时，利用非平衡态等离子的方法就显示出其优越性：非平衡态等离子体中，只有电子的温度是很高的，而作为气体的主体的分子、离子、自由基这些重粒子则保持接近室温的温度，因此，在使达到较高甲苯去除率的情况下，其能耗很小.


图5　甲苯浓度对降解的影响
Fig.5 The effect of concentration of toluene in air on degradation of tolu ene　　
3.4　极间电压与非平衡态等离子体降解甲苯的关系
　　267 Pa的甲苯蒸气用空气稀释到总压为1.013×105 Pa(相当于甲苯体积分数为0.26%)，在不同的极间电压下采用介质阻挡放电的方式产生非平衡态等离子体，在放电2 s的条件下，得到了甲苯降解率对放电极间电压的关系曲线(图6)，实验中得到：当电极间电压在2270 V以下时，放电不能发生，即体系中不能产生非平衡态等离子体，当极间电压大于2270 V时，电极间气体才能击穿放电，产生非平衡态等离子体，且甲苯的降解率随极间电压的升高而增大.电极间气体的放电击穿是产生非平衡态等离子体降解甲苯的前提，随电极间电压的提高，使介质层之间气体的微放电频率增加，引起放电区域内电子数量的增加，导致电子与甲苯分子进行有效碰撞使其激发和解离的几率增大，因而，甲苯的降解率随极间电压的升高而增大.


图6　极间电压对甲苯降解率的影响
Fig.6 The effect of voltage between electrodes on degradation of to luene
4　结　论
　　通过研究发现，利用介质阻挡放电产生的非平衡态等离子体可以在常压下实现对空气中甲苯 污染物的去除.空气中甲苯体积分数为0.26%，放电3 s可达到84%的甲苯去除率，其主要产物为CO2和H2O.利用非平衡态等离子体的方法去除空气中的VOC，具有效率高、能耗低的优点，但在实验中发现，此方法还存在一些问题：在VOC浓度过高时，放电后会有聚合产物出现；产物中会出现少量不完全氧化产物CO.这些问题需要在以后的研究中加以解决.
*国家自然科学基金资助项目(29577271) 
作者单位：复旦大学环境科学研究所，上海 200433
参考文献
[1]　Richard Scaks, Michael Akard. 挥发性有机化合物的高速气相色谱分析.环境科技动态，1994，6(6)：30
[2]　林培琰，伏义路.环境催化--大气污染控制和预防的化学.自然杂志，1996，18(3) ：131
[3] 罗孟飞等.Ag-Mn,Ag-Co和Ag-Ce复合氧化物上CO、丙酮和吡啶的催化燃烧.环境化学 ，1996，15(3)：1
[4] Xueji Xu, Yiaxiong Jie. Kinetics of Ar-Hg plasma in dielectric barrier disch arge. Physica Scripta, 1995,52:603
[5] 钟晋贤等.在H2O2存在下CH3Br和CHBr3光解特性.环境科学，1997，18(1)：59 
1997-08-11收到原稿　1998-03-04收到修改稿
